a生石灰法制備無水酒精課件

生物燃料8.1生物柴油8.2生物燃料乙醇8.3甲醇8.4二甲醚8.5費(fèi)－託法合成燃料生物燃料8.1生物柴油1生物燃料（bio-energy）是指以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的液體燃料，如生物柴油、乙醇以及二甲醚等，內(nèi)燃機(jī)及其燃油系統(tǒng)等設(shè)備無需調(diào)整或略加調(diào)整即可使用生物燃料，可以用來替代或補(bǔ)充傳統(tǒng)的石化能源。與常規(guī)的石化燃料相比，使用生物燃料具有以下的優(yōu)勢(shì)。(1)可持續(xù)發(fā)展。(2)減少溫室氣體排放。(3)促進(jìn)區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展。(4)能源安全。

生物燃料（bio-energy）是指以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的液體28.1生物柴油生物柴油（bio-diesel）是以植物油（如油菜、向日葵、大豆及棕櫚油等）為原料，通過化學(xué)方法獲得的一種生物燃料。它既可單獨(dú)使用以替代柴油，又可以一定比例（2%～30%）與柴油混合使用。生物質(zhì)柴油不需要改變現(xiàn)有的分配網(wǎng)絡(luò)而直接應(yīng)用於供熱和運(yùn)輸部門，因此可以大規(guī)模的進(jìn)行應(yīng)用。8.1生物柴油生物柴油（bio-diesel）是以植物油（38.1生物柴油8.1.1化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油目前生物柴油主要採(cǎi)用化學(xué)法生產(chǎn)。將植物油（由各種甘油三酸酯和少量游離脂肪酸及各種非油脂物質(zhì)組成）與甲醇或乙醇在催化劑（NaOH、KOH或K2CO3）和一定溫度下（230～250℃）進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯（fattyacidmethylester）或乙酯，即生物柴油，並獲得副產(chǎn)品--甘油。生物柴油生產(chǎn)的工藝流程見圖8.1。8.1生物柴油8.1.1化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油48.1生物柴油圖8.1生物柴油生產(chǎn)的工程流程8.1生物柴油圖8.1生物柴油生產(chǎn)的工程流程58.1生物柴油常用的預(yù)處理方法有物理精煉和甲醇預(yù)酯化。1. 物理精煉2. 甲酯預(yù)酯化8.1.2生物柴油的燃料特性下面以柴油對(duì)照比較討論生物柴油的燃料特性，具體見表8.1。8.1生物柴油常用的預(yù)處理方法有物理精煉和甲醇預(yù)酯化。68.1生物柴油主要燃料特性生物

柴油常規(guī)

柴油主要燃料特性生物

柴油常規(guī)

柴油冷濾點(diǎn)

（CFPP）/℃十六烷值≧56≧49夏季產(chǎn)品－100熱值/(MJ/L)3235冬季產(chǎn)品－20－20燃燒功效（柴油＝100%）/%104100相對(duì)密度0.880.83S(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%＜0.001＜0.2動(dòng)力黏度

(40℃)/(mm2/s)4～62～4O(體積分?jǐn)?shù))/%100閉口閃點(diǎn)/℃＞10060表8.1生物柴油和常規(guī)柴油的特性比較

8.1生物柴油主要燃料特性生物

柴油常規(guī)

柴油主要燃料特性78.1生物柴油可以看出，生物柴油在冷濾點(diǎn)、閃點(diǎn)、燃燒功效、含硫量和含氧量等項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)於普通柴油，而其他指標(biāo)與普通柴油相當(dāng)，分別討論如下。1. 熱值2. 運(yùn)動(dòng)黏度3. 閃點(diǎn)4. 十六烷值5. 氧含量6. 硫含量8.1生物柴油可以看出，生物柴油在冷濾點(diǎn)、閃點(diǎn)、燃燒功效、88.2生物燃料乙醇乙醇（ethanol,grainalcohol）俗稱酒精，化學(xué)分子式為CH3CH2OH，是一種無色透明且具有特殊芳香味和強(qiáng)烈刺激性的液體。8.2.1乙醇的燃料特性乙醇的燃料特性見表8.2。8.2生物燃料乙醇乙醇（ethanol,grainal98.2生物燃料乙醇項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值密度(20℃)/（kg/L）0.7893餾程/℃78辛烷值100～112熱值/（kJ/L）21.26閃點(diǎn)/℃13汽化潛熱/（kJ/kg）854表8.2乙醇的燃料特性

8.2生物燃料乙醇項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值密度(20℃)/108.2生物燃料乙醇作為替代燃料，燃料乙醇具有如下的特點(diǎn)。(1)乙醇燃燒過程中所排放的CO2和含硫氣體均低於汽油燃燒所產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)排放物，燃燒過程比普通汽油更完全，CO排放量可降低30%左右。8.2生物燃料乙醇作為替代燃料，燃料乙醇具有如下的特點(diǎn)。118.2生物燃料乙醇(2)乙醇是燃油氧化處理的增氧劑，使汽油增加氧，燃燒更充分，達(dá)到節(jié)能和環(huán)保目的。而且，具有極好的抗爆性能，可有效提高汽油的抗爆指數(shù)。(3)因乙醇汽油的燃燒特性，能有效地消除火星塞、燃燒室、氣門、排氣管消聲器部位積炭的形成，優(yōu)化工況行為，避免了因積炭形成而引起的故障，延長(zhǎng)部件使用壽命。8.2生物燃料乙醇(2)乙醇是燃油氧化處理的增氧劑，使汽128.2生物燃料乙醇但燃料乙醇也具有以下的缺點(diǎn)。(1)對(duì)水的含量有著十分苛刻要求。(2)防止乙醇外流是又一個(gè)值得注意的問題。(3)在車用乙醇汽油的使用過程中。也會(huì)產(chǎn)生其他問題。8.2生物燃料乙醇但燃料乙醇也具有以下的缺點(diǎn)。138.2生物燃料乙醇8.2.2生物質(zhì)原料從工程角度來看，生物質(zhì)中只要含有可發(fā)酵性糖（如葡萄糖、麥芽糖、果糖和蔗糖等）或可轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)酵性糖的原料（如澱粉、菊粉和纖維素等）都可以作為乙醇的生產(chǎn)原料。8.2生物燃料乙醇8.2.2生物質(zhì)原料148.2生物燃料乙醇然而從實(shí)用性的角度考慮，目前在生產(chǎn)中所採(cǎi)用的原料可分為以下幾類。1.糖類原料2.澱粉質(zhì)原料：包括甘薯、木薯和馬鈴薯等薯類（化學(xué)成分見表8.3），和高粱、玉米、大米、榖子、大麥、小麥和燕麥等糧穀類（化學(xué)成分見表8.4）。8.2生物燃料乙醇然而從實(shí)用性的角度考慮，目前在生158.2生物燃料乙醇原料名稱水分/%澱粉/%粗蛋白/%粗脂肪/%粗纖維/%灰分/%甘薯70～7520～270.6～1.30.1～0.50.2～0.70.5～0.9甘薯乾12～1466～702.3～6.10.5～3.21.4～3.32.0～3.0木薯67～7022～281.10.41.30.6木薯乾12～1568～732.60.83.62.2馬鈴薯69～8312～251.90.21.01.2馬鈴薯乾12～1365～687.40.52.33.4表8.3薯類原料的化學(xué)成分

8.2生物燃料乙醇原料名稱水分/%澱粉/%粗蛋白/%粗脂肪168.2生物燃料乙醇原料名稱水分/%澱粉/%粗蛋白/%粗脂肪/%粗纖維/%灰分/%玉米12.0～14.062.0～70.08.0～12.03.5～5.71.5～3.01.5～1.7高粱10.3～13.459.0～68.08.5～13.03.0～5.21.4～3.01.6～2.3大麥10.5～13.558.5～68.010.0～14.01.7～3.74.0～6.02.4～3.2小麥12.0～13.565.0～70.08.0～13.81.8～3.21.2～2.71.3～1.7大米12.0～13.770.0～75.07.3～9.40.4～2.00.4～1.30.3～1.3粟谷10.5～13.058.0～65.09.0～11.03.0～3.54.0～6.01.2～1.9表8.4幾種穀物的化學(xué)成分

8.2生物燃料乙醇原料名稱水分/%澱粉/%粗蛋白/%粗脂肪178.2生物燃料乙醇3.野生植物

包括橡子仁、葛根、蕨根、土茯苓、石蒜、金剛頭、枇杷核等。中國(guó)野生植物資源極為豐富，尤其是在廣大山區(qū)和丘陵地帶生長(zhǎng)著種類繁多的野生植物，其中很多種類含有大量的澱粉和糖分（見表8.5），8.2生物燃料乙醇3.野生植物188.2生物燃料乙醇原料名稱水分/%澱粉/%粗蛋白/%粗脂肪/%粗纖維/%灰分/%橡子13～3250～604.0～7.51.5～5.08～141.3～3.0鮮蕨根56203.30.814.42.7菊芋82.712.52.50.10.61.5金毛狗脊11.842.0～47.51.5—23.50.8石蒜—404.4—0.850.8表8.5幾種野生植物的化學(xué)成分8.2生物燃料乙醇原料名稱水分/%澱粉/%粗蛋白/%粗脂肪198.2生物燃料乙醇4.纖維素原料

農(nóng)作物結(jié)桿、林業(yè)加工廢棄物、甘蔗渣及城市固體廢物等。纖維素原料的主要成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，不同纖維素原料組成見表8.6。8.2生物燃料乙醇4.纖維素原料208.2生物燃料乙醇原料纖維素/%半纖維素/%木質(zhì)素/%硬木（楊、柳和樺等）40～4524～4018～25軟木（松、杉等）40～5025～3525～35玉米芯453515麥桿305015草25～4035～5010～30樹葉15～2080～850紙張40～5520～4018～30表8.6纖維素原料的組成8.2生物燃料乙醇原料纖維素/%半纖維素/%木質(zhì)素/%硬木218.2生物燃料乙醇生物質(zhì)所含化學(xué)成分關(guān)係到乙醇的生產(chǎn)率和生產(chǎn)工程，常用原料中的主要化學(xué)成分對(duì)乙醇生產(chǎn)影響分析如下。1.碳水化合物2.蛋白質(zhì)3.脂肪4.灰分5.單寧8.2生物燃料乙醇生物質(zhì)所含化學(xué)成分關(guān)係到228.2生物燃料乙醇8.2.3發(fā)酵法製取乙醇澱粉質(zhì)原料製取乙醇的流程見圖8.2。1. 澱粉質(zhì)原料的預(yù)處理(1)原料的清理。(2)原料的粉碎。8.2生物燃料乙醇8.2.3發(fā)酵法製取乙醇23圖8.2澱粉質(zhì)原料製取乙醇的流程圖8.2澱粉質(zhì)原料製取乙醇的流程248.2生物燃料乙醇2. 澱粉質(zhì)原料的蒸煮：澱粉是植物細(xì)胞中最普遍儲(chǔ)藏營(yíng)養(yǎng)的物質(zhì)，通常以顆粒的形式存在於細(xì)胞質(zhì)中，故稱澱粉粒。在蒸煮過程中，植物組織和細(xì)胞的變化過程如下。(1)預(yù)煮。(2)蒸煮。(3)後熟。8.2生物燃料乙醇2. 澱粉質(zhì)原料的蒸煮：澱粉是植物細(xì)胞中25圖8.3圓筒形罐式連續(xù)蒸煮糖化流程圖8.3圓筒形罐式連續(xù)蒸煮糖化流程268.2生物燃料乙醇3. 蒸煮醪的糖化

澱粉屬於一種多糖，D-葡萄糖是它的基本組成單位，分子式可表示為(C6H10O5)n。澱粉原料經(jīng)過蒸煮後，由顆粒狀態(tài)變?yōu)槿芙鉅顟B(tài)，但還不能被酵母菌直接發(fā)酵生成乙醇。所謂的糊精是指介於澱粉和麥芽糖之間一群分子量大小不等的中間產(chǎn)物。澱粉質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為糖的反應(yīng)過程為(C6H12O6)n＋nH2O————→nC6H12O6固體曲或液曲（糖化）8.2生物燃料乙醇3. 蒸煮醪的糖化固體曲或液曲（糖化）278.2生物燃料乙醇連續(xù)糖化技術(shù)基本上可分為兩種形式，一種是以兩級(jí)糖化為基礎(chǔ)的糖化法，另一種是以真空冷卻和一級(jí)糖化為基礎(chǔ)的糖化法。真空前冷卻連續(xù)糖化法（見圖8.4）是將蒸煮醪在真空冷卻器中急劇冷至糖化溫度，然後加入糖化劑，在圓柱形或圓筒形糖化器中進(jìn)行糖化，最後將糖化醪泵入冷卻器冷卻至發(fā)酵溫度繼而進(jìn)入發(fā)酵罐。8.2生物燃料乙醇連續(xù)糖化技術(shù)基本上可分為兩種形式，一28圖8.4真空前冷卻連續(xù)糖化法圖8.4真空前冷卻連續(xù)糖化法298.2生物燃料乙醇4. 糖化劑及製備糖化過程中所用的催化劑叫作糖化劑，一般可分為酸糖化劑和澱粉酶糖化劑兩大類。酸糖化劑主要為無機(jī)酸（如鹽酸或硫酸等），其水解澱粉的能力較強(qiáng)，且速度較快，能將澱粉直接轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟牵?.2生物燃料乙醇4. 糖化劑及製備308.2生物燃料乙醇澱粉酶是能將澱粉分子中的糖酶鍵水解，生成糊精、麥芽糖和葡萄糖一類酶的總稱，屬於水解酶類，糖苷酶小類。各種生物中的澱粉酶種類很多，其主要種類及其對(duì)澱粉分子作用方式和特性參見表8.7。8.2生物燃料乙醇澱粉酶是能將澱粉分子中的糖酶鍵水解，318.2生物燃料乙醇5. 糖化醪的發(fā)酵葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙醇的發(fā)酵反應(yīng)一個(gè)十分複雜的生物化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程可表示為C6H12O6酵母2C2H5OH＋2CO2

連續(xù)發(fā)酵技術(shù)流程可分為循環(huán)連續(xù)發(fā)酵法和多級(jí)連續(xù)流動(dòng)發(fā)酵法。中國(guó)多採(cǎi)用多級(jí)連續(xù)流動(dòng)發(fā)酵生產(chǎn)技術(shù)（見圖8.5）

——→酵母（酒化）8.2生物燃料乙醇5. 糖化醪的發(fā)酵——→酵母（酒化）32名稱作用方式來源澱粉-1,4糊精酶能任意地、不規(guī)則地切斷澱粉分子鏈的1,4鍵而生成糊精，最終產(chǎn)物為麥芽糖、葡萄糖及α-界限糊精。雖不能切斷1,6鍵，但可越過1,6鍵繼續(xù)水解動(dòng)物的唾液，植物、麥芽、細(xì)菌、霉菌、酵母菌。澱粉-1,4麥芽糖苷酶從澱粉分子鏈的非還原性段末端依次切下一個(gè)麥芽糖單位，不能切斷1,6鍵，也不能越過1,6鍵繼續(xù)作用，最終產(chǎn)物是麥芽糖和β-界限糊精主要存在於高等植物中，如大麥、小麥、甘薯等及大麥芽中，少數(shù)細(xì)菌和霉菌也可能有澱粉-1,4葡萄糖苷酶從澱粉分子鏈的非還原性段末端依次切下一個(gè)葡萄糖單位生成葡萄糖，也能切斷1,6鍵，但速度較慢，可將直鏈澱粉和支鏈澱粉全部水解為葡萄糖根霉、紅黴及大多數(shù)黑黴含量豐富，黃黴與毛霉中含量較低澱粉-1,6糊精酶能切斷支鏈澱粉及α-,β-界限糊精中的1,6鍵栗芽、蠶荳、馬鈴薯等植物中，酵母菌、霉菌及少數(shù)細(xì)菌也含有。寡糖-1,4葡萄糖苷酶水解一分子的麥芽糖生成兩分子的葡萄糖穀芽、酵母菌及大部分霉菌，黑菌含量高，黃菌含量低轉(zhuǎn)移葡萄糖苷酶能分解麥芽糖、異麥芽糖、潘糖少數(shù)霉菌表8.7澱粉酶分類表

名稱作用方式來源澱粉-1,4糊精酶能任意地、不規(guī)則地切斷澱33圖8.5多級(jí)連續(xù)流動(dòng)發(fā)酵生產(chǎn)技術(shù)

1—酵母繁殖罐；2～9—發(fā)酵罐；10、11—計(jì)量罐；12—泡沫捕捉器；13—二氧化碳洗滌塔；14—轉(zhuǎn)桶泵；15—成熟醪泵圖8.5多級(jí)連續(xù)流動(dòng)發(fā)酵生產(chǎn)技術(shù)348.2生物燃料乙醇6. 酒母的製備發(fā)酵的實(shí)質(zhì)是酵母通過酵母細(xì)胞所含酶的生化作用將可發(fā)酵性糖發(fā)酵成乙醇和二氧化碳，然後透過細(xì)胞膜將這些產(chǎn)物排出。於是糖分不斷地被消耗，乙醇逐漸地累積，直到可發(fā)酵性糖用完為止。酵母細(xì)胞中含有與乙醇發(fā)酵關(guān)係密切的酶主要有水解酶和酒化酶兩大類：(1)水解酶類、(2)酒化酶類。8.2生物燃料乙醇6. 酒母的製備358.2生物燃料乙醇7. 發(fā)酵成熟醪的蒸餾在發(fā)酵成熟醪中除了含有7%～11%的乙醇外，還含有大量的水分、醇、醛、酸、酯類揮發(fā)性物質(zhì)、浸出物、無機(jī)鹽、酵母泥和其他不揮發(fā)性物質(zhì)以及夾帶物。如果想得到高濃度和高純度的乙醇，則需使用蒸餾的方法，將乙醇從其他揮發(fā)性雜質(zhì)和成熟醪中分離出來。8.2生物燃料乙醇7. 發(fā)酵成熟醪的蒸餾368.2生物燃料乙醇

由於成熟醪中所含有的各種物質(zhì)揮發(fā)性不同，當(dāng)將成熟醪加熱至沸騰，蒸氣中的乙醇和其他揮發(fā)性雜質(zhì)含量比醪液中的含量高，而醪液中則含有較多的水分和其他難揮發(fā)組分。此時(shí)如將蒸氣冷凝，就可以得到較高濃度的粗乙醇。乙醇－水溶液在常壓下沸騰時(shí)，蒸氣和溶液的乙醇含量參見表8.8。8.2生物燃料乙醇由於成熟醪中所含有的各種物質(zhì)揮發(fā)性不37溶液中乙醇

含量/%沸點(diǎn)/℃蒸氣中乙醇

含量/%溶液中乙醇

含量/%沸點(diǎn)/℃蒸氣中乙醇

含量/%0100010.091.352.20.0199.90.1320.087.065.00.1099.81.330.084.771.31.098.7510.7540.083.174.62.097.6519.750.081.977.03.096.6527.260.081.078.54.095.833.370.080.282.15.094.9537.080.079.585.86.094.1541.190.078.591.397.093.3544.695.0078.17795.058.092.647.695.5778.1595.579.091.950.0表8.8乙醇－水溶液沸騰時(shí)，蒸氣和溶液的乙醇含量

溶液中乙醇

含量/%沸點(diǎn)/℃蒸氣中乙醇

含量/%溶液中乙醇

388.2生物燃料乙醇依據(jù)從精餾乙醇除去雜質(zhì)的動(dòng)態(tài)來看，可將揮發(fā)性雜質(zhì)分為以下三類。(1) 頭級(jí)雜質(zhì)。(2) 中級(jí)雜質(zhì)。(3) 尾級(jí)雜質(zhì)。8.2生物燃料乙醇依據(jù)從精餾乙醇除去雜質(zhì)的動(dòng)態(tài)來看，可398.2生物燃料乙醇名稱來源甲醇原料蒸煮過程中所產(chǎn)生雜醇油、乙醛、甘油、有機(jī)酸酵母菌生命活動(dòng)所產(chǎn)生雜醇油、有機(jī)酸等乙醇發(fā)酵的副產(chǎn)品醇與酸所生成的酯類由於粗乙醇相互作用而產(chǎn)生醛類醇類與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生硫化氫、糠醛在蒸餾時(shí)由於成熟醪過熱及分解產(chǎn)生表8.9粗乙醇中主要雜質(zhì)的來源

8.2生物燃料乙醇名稱來源甲醇原料蒸煮過程中所產(chǎn)生雜醇油、408.2生物燃料乙醇

乙醇蒸餾通常採(cǎi)用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的單塔式或二塔式蒸餾流程。以下以二塔式氣相過塔蒸餾流程為例（參見圖8.6）說明乙醇蒸餾的過程。8.2生物燃料乙醇乙醇蒸餾通常採(cǎi)用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的單塔式或二41圖8.6二塔式氣相過塔蒸餾流程1—粗餾塔；2—精餾塔；3—預(yù)熱器；4、5、6—冷凝器；7—冷卻器；8—分離器；9—冷卻器；10—檢驗(yàn)器圖8.6二塔式氣相過塔蒸餾流程428.2生物燃料乙醇8. 無水酒精的製取

當(dāng)乙醇質(zhì)量含量增加到95.57%時(shí)，它所產(chǎn)生蒸氣中乙醇含量與溶液中乙醇含量相同，此時(shí)沸點(diǎn)為78.15℃。在此濃度下，蒸氣中乙醇含量不會(huì)增加，這一沸點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)，該組分的混合物稱為恒沸混合物。8.2生物燃料乙醇8. 無水酒精的製取438.2生物燃料乙醇一般含量超過99.5%的乙醇叫作無水酒精。製取無水酒精的方法很多，現(xiàn)分別說明如下。(1)吸水劑脫水法：主要是用固體吸水劑（如生石灰、分子篩）或液體吸水劑（如甘油、汽油）去除乙醇中的水分，獲得高濃度乙醇或無水酒精。以下分別介紹生石灰法和分子篩法製備無水酒精。8.2生物燃料乙醇一般含量超過99.5%的乙醇叫作無水448.2生物燃料乙醇a.生石灰法製備無水酒精：其反應(yīng)為CaO＋H2O→Ca(OH)2脫去乙醇中水分生產(chǎn)無水酒精，理論上脫除1kg水需3kg生石灰，但是由於有反應(yīng)CaO＋2CH3COOH→(CH3COO)2Ca＋H2O8.2生物燃料乙醇a.生石灰法製備無水酒精：458.2生物燃料乙醇b.分子篩法製備無水酒精：是利用可吸附乙醇中水分的沸石為分子篩，分子篩裝入塔中，當(dāng)95%～96%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇通過塔時(shí)，水分被吸附（吸附的3/4是水，1/4為乙醇）。

分子篩法生產(chǎn)無水酒精主要設(shè)備有分子篩塔、罐、泵、換熱器、再沸器和蒸發(fā)器，系統(tǒng)蒸餾過程如圖8.7。

8.2生物燃料乙醇b.分子篩法製備無水酒精：是利用可吸附乙468.2生物燃料乙醇(2)共沸脫水法：乙醇－水－苯組成的三元混合物中，可組成一系列的共沸混合物，如表8.10所示。(3)真空蒸餾法：是利用真空條件下乙醇－水恒沸混合物向乙醇濃度增大方向發(fā)展，達(dá)到一定真空度（0.005MPa）就能蒸餾得到無水酒精的方法。但是由於技術(shù)條件所限，此方法尚不適用於工業(yè)生產(chǎn)。(4)蒸餾－膜脫水生產(chǎn)無水酒精。8.2生物燃料乙醇(2)共沸脫水法：乙醇－水－苯組成的三478.2生物燃料乙醇混合物組成共沸混合物組成（體積分?jǐn)?shù)）/%沸點(diǎn)/℃酒精水苯酒精－水95.574.43—78.15酒精－苯32.4—67.668.25苯－水—8.8391.1769.25酒精－水－苯18.587.474.164.85表8.10乙醇－水－苯混合物沸點(diǎn)值

8.2生物燃料乙醇混合物組成共沸混合物組成（體積分?jǐn)?shù)）/%488.2生物燃料乙醇(5)加鹽脫水法。(6)有機(jī)物吸附脫水法：有機(jī)物吸附脫水法是應(yīng)用多糖物質(zhì)，如澱粉、玉米粉、纖維渣等做吸附脫水劑生產(chǎn)無水酒精的方法。圖8.8為玉米粉吸附法生產(chǎn)無水酒精流程生產(chǎn)無水酒精流程，此流程不僅可以得到無水酒精，而且對(duì)玉米粉提油，有利於玉米粉發(fā)酵生產(chǎn)酒精。8.2生物燃料乙醇(5)加鹽脫水法。49圖8.8玉米粉吸附法圖8.8玉米粉吸附法50(7)離子交換脫水法：指用離子交換樹脂作為吸附劑生產(chǎn)無水酒精。經(jīng)常使用的樹脂為聚苯乙烯鉀型強(qiáng)酸性樹脂，可製取99.5%以上濃度的乙醇，乙醇損失為10%，其流程見圖8.9。圖8.9(7)離子交換脫水法：指用離子交換樹脂作為吸附劑生產(chǎn)無水酒518.2生物燃料乙醇9. 乙醇產(chǎn)生之副產(chǎn)品的利用(1)二氧化碳。(2)雜醇油。(3)醛酯餾分。(4)蒸餾廢液。8.2生物燃料乙醇9. 乙醇產(chǎn)生之副產(chǎn)品的利用528.2生物燃料乙醇8.2.4

甜高粱莖桿製取乙醇甜高粱主要利用途徑可分為三個(gè)方面。1. 糖料2. 青儲(chǔ)飼料3. 燃料8.2生物燃料乙醇8.2.4甜高粱莖桿製取乙醇538.2生物燃料乙醇8.2.5

纖維素降解製取乙醇纖維素原料生產(chǎn)乙醇的過程可以分為兩步。第一步，把纖維素水解為可發(fā)酵的糖，即糖化；第二步，將發(fā)酵液發(fā)酵為乙醇。圖8.10是以纖維素為原料，通過發(fā)酵法製取乙醇的技術(shù)流程圖。圖8.10纖維素製取乙醇技術(shù)流程

8.2生物燃料乙醇8.2.5纖維素降解製取乙醇圖8.10548.2生物燃料乙醇1. 酸水解纖維素的結(jié)構(gòu)單位是D-葡萄糖，是無分支的鏈狀分子，結(jié)構(gòu)單位之間以糖苷鍵結(jié)合而成長(zhǎng)鏈，分子式可簡(jiǎn)單的表示為(C6H10O5)n。纖維素經(jīng)水解後可生成葡萄糖，該反應(yīng)可表示為(C6H10O5)n＋nH2O→nC6H12O6

8.2生物燃料乙醇1. 酸水解558.2生物燃料乙醇纖維素在濃酸中的水解是均相反應(yīng)，其水解過程為：纖維素→質(zhì)子化中間體→低聚糖→葡萄糖

纖維素在稀酸中的水解為多相反應(yīng)，其水解過程為：纖維素→水解纖維素→可溶性多糖→葡萄糖8.2生物燃料乙醇纖維素在濃酸中的水解是均相反應(yīng)，568.2生物燃料乙醇2. 酶水解酶水解是生化反應(yīng)，使用的是微生物產(chǎn)生的纖維素酶，生產(chǎn)技術(shù)包括酶生產(chǎn)，原料預(yù)處理和纖維素水解等步驟。酶水解選擇性強(qiáng)，可在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，微生物的培養(yǎng)與維持僅需少量原料，能量消耗小，可生成單一產(chǎn)物，糖轉(zhuǎn)化率高（＞95%），無腐蝕，不形成抑制產(chǎn)物和污染，是一種清潔生產(chǎn)技術(shù)。8.2生物燃料乙醇2. 酶水解578.2生物燃料乙醇3. 預(yù)處理由於纖維素被難以降解的木質(zhì)素所包裹，且纖維素本身也存在晶體結(jié)構(gòu)，阻止纖維素酶接近纖維素表面，使酶難以起作用，所以纖維素直接酶水解的效率很低。8.2生物燃料乙醇3. 預(yù)處理588.2生物燃料乙醇預(yù)處理必須滿足以下的要求：(1)促進(jìn)糖的形成，或者提高後續(xù)酶水解形成糖的能力；(2)避免碳水化合物的降解或損失；(3)避免副產(chǎn)物形成阻礙後續(xù)水解和發(fā)酵過程；(4)具有成本效益。。8.2生物燃料乙醇預(yù)處理必須滿足以下的要求：(1)促進(jìn)598.2生物燃料乙醇目前，纖維原料的預(yù)處理方法包括：(1)機(jī)械法。(2)物理化學(xué)法。(3)化學(xué)法。用酸、鹼或有機(jī)溶劑進(jìn)行處理。稀酸預(yù)處理與酸水解相似，通過將原料中半纖維素水解為單糖，達(dá)到使原料結(jié)構(gòu)疏鬆的目的。水解得到的糖液也可用作發(fā)酵。對(duì)於軟木的預(yù)處理，可採(cǎi)用兩級(jí)稀酸預(yù)處理方法，減少單糖的分解和有害雜質(zhì)產(chǎn)生。(4)生物法。8.2生物燃料乙醇目前，纖維原料的預(yù)處理方法包括：608.2生物燃料乙醇4. 五碳糖的發(fā)酵5. 同時(shí)糖化和發(fā)酵技術(shù)：即把經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)、纖維素酶和發(fā)酵用微生物加入一個(gè)發(fā)酵罐內(nèi)，使酶水解和發(fā)酵在同一裝置內(nèi)完成（見圖8.11）。8.2生物燃料乙醇4. 五碳糖的發(fā)酵61圖8.11纖維素同時(shí)糖化和發(fā)酵技術(shù)圖8.11纖維素同時(shí)糖化和發(fā)酵技術(shù)628.2生物燃料乙醇8.2.6

燃料乙醇的應(yīng)用前景將乙醇進(jìn)一步脫水再經(jīng)過不同形式的變性處理後不能食用，成為變性燃料乙醇。它不是一般的酒精，而是它的深加工產(chǎn)品，是可加入汽油中的品質(zhì)改善劑。車用乙醇汽油是在汽油中混合一定比例的變性燃料乙醇而形成的一種新型混合燃料，又稱汽油醇（gasohol）。8.2生物燃料乙醇8.2.6燃料乙醇的應(yīng)用前景638.3甲醇甲醇（methanol,woodalcohol）又稱木醇或木精，分子式為CH3OH，是最簡(jiǎn)單的飽和醇，其性質(zhì)見表8.11。純甲醇是外觀為無色透明、易流動(dòng)、易揮發(fā)、易燃、易爆的有毒液體。它能與水互溶，在汽油中有較大的溶解度。甲醇的毒性很強(qiáng)，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)與血液系統(tǒng)的影響很大，其蒸氣能損壞人的視力和呼吸道黏膜，如果人誤飲5～10mL甲醇就會(huì)雙目失明，大量飲用可能導(dǎo)致死亡。8.3甲醇甲醇（methanol,woodalcoho648.3甲醇性質(zhì)數(shù)值性質(zhì)數(shù)值密度(0℃)/（g/mL）0.8100臨界壓力/Pa79.54×105沸點(diǎn)/℃64.5～64.7臨界體積/

（mL/mol）117.8熔點(diǎn)/℃－97.8臨界壓縮係數(shù)0.224自燃點(diǎn)/℃473(空氣中），461(氧氣中）蒸氣壓（20℃）/Pa1.2879×104臨界溫度/℃240黏度（20℃）/

（Pa·s）5.945×104表8.11甲醇的一般性質(zhì)

8.3甲醇性質(zhì)數(shù)值性質(zhì)數(shù)值密度(0℃)/（g/mL）0.8658.3甲醇8.3.1

甲醇的燃料特性性質(zhì)數(shù)值性質(zhì)數(shù)值相對(duì)密度（20℃）0.80餾程/℃65辛烷值100熱值/（kJ/kg）19647閃點(diǎn)/℃11汽化潛熱/（kJ/kg）1105表8.12甲醇的燃料特性

8.3甲醇8.3.1甲醇的燃料特性性質(zhì)數(shù)值性質(zhì)數(shù)值相對(duì)668.3甲醇但是作為內(nèi)燃機(jī)燃料，甲醇在使用中存在如下問題。(1)甲醇對(duì)人體具有一定毒性，使用過程中應(yīng)注意安全問題。(2)甲醇熱值低，以甲醇作為燃料，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)需加以改造，油箱容積也要擴(kuò)大。(3)排氣中有少量甲醛等有害物質(zhì)，它對(duì)人體毒性較大，會(huì)腐蝕金屬，使塑料提早老化，且污染大氣環(huán)境。8.3甲醇但是作為內(nèi)燃機(jī)燃料，甲醇在使用中存在如下問題。678.3甲醇8.3.2

生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期有用木材或木質(zhì)素乾餾法製取甲醇的方法，已經(jīng)在工業(yè)上被淘汰?，F(xiàn)階段，生物質(zhì)製取甲醇的典型流程包括合成氣的製造、合成氣淨(jìng)化、甲醇合成、粗甲醇精餾等程序，具體生產(chǎn)流程見圖8.12。圖8.12生物質(zhì)氣化合成醇8.3甲醇8.3.2生產(chǎn)技術(shù)圖8.12生物質(zhì)氣化合成醇688.3甲醇1. 生物質(zhì)氣化2. 合成氣變換：用生物質(zhì)氣化製取的粗合成氣組分中，一氧化碳過量而氫氣不足，所以氣體脫硫後需經(jīng)變換程序，使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，以調(diào)節(jié)CO/H2的比例。反應(yīng)方程式為CO＋H2O←→CO2＋H28.3甲醇1. 生物質(zhì)氣化698.3甲醇CO在某種條件下可發(fā)生下列副反應(yīng)CO＋H2←→C＋H2OCO＋3H2←→CH4＋H2OCO2＋4H2O←→CH4＋2H2O8.3甲醇CO在某種條件下可發(fā)生下列副反應(yīng)708.3甲醇3. CO2脫除經(jīng)過一氧化碳變換的合成氣中，CO2含量約為25%～30%。CO2的存在會(huì)給合成氣的進(jìn)一步精製帶來困難，需要將部分CO2除去，脫出的CO2也是生產(chǎn)尿素、純鹼、碳酸氫鈉等產(chǎn)品的原料，習(xí)慣上把CO2脫出的過程也稱為“脫碳”。8.3甲醇3. CO2脫除718.3甲醇4. 氣體淨(jìng)化在合成氣中含有一定量的硫化物。按其化合形態(tài)可分為兩類，一類是硫的無機(jī)化合物，以硫化氫（H2S）為主；另一類是二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）和硫醇（C2H5SH）等有機(jī)硫化物。硫化物的存在會(huì)毒害催化劑，使催化劑中毒、失去活性，而且能造成腐蝕設(shè)備、污染溶劑和降低產(chǎn)品質(zhì)量等。8.3甲醇4. 氣體淨(jìng)化728.3甲醇5. 甲醇合成

甲醇合成是在高溫、高壓和有催化劑條件下進(jìn)行的，是典型的合成氣－固相催化反應(yīng)過程。合成氣合成甲醇是可逆的放熱反應(yīng)CO＋2H2←→CH3OHΔH＝－90.77kJ/molCO2＋3H2←→CH3OH＋H2OΔH＝－49.52kJ/mol合成甲醇的H2、CO和CO2的化學(xué)莫耳比應(yīng)滿足下列要求8.3甲醇5. 甲醇合成738.3甲醇甲醇合成有許多不同的方法，其技術(shù)條件和催化劑組成是不同的。目前甲醇生產(chǎn)過程中，主要採(cǎi)用兩類催化劑。(1)以ZnO-Cr2O3為基礎(chǔ)的改良氧化物系統(tǒng)為第一代催化劑(2)以CuO-ZnO/Al2O3為基礎(chǔ)的改良氧化物系統(tǒng)為第二代催化劑6. 粗甲醇的精餾8.3甲醇甲醇合成有許多不同的方法，其技術(shù)條件和催化劑748.3甲醇8.3.3甲醇轉(zhuǎn)化制成汽油雖然甲醇可直接作為燃料使用，但作為燃料存在有毒和污染環(huán)境等一系列問題。使甲醇轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油（methanoltogasoline,MTG）。MTG的基本原理是以甲醇為原料，在一定的條件下通過ZSM-5型沸石分子篩催化劑，發(fā)生脫水、低聚和異構(gòu)化作用轉(zhuǎn)化為汽油。8.3甲醇8.3.3甲醇轉(zhuǎn)化制成汽油758.3甲醇首先將甲醇催化轉(zhuǎn)化為二甲醚和水平衡混合物，然後在200℃，1.5MPa的條件和ZSM-5型沸石分子篩催化劑作用下進(jìn)一步生成水，並產(chǎn)生烷烴、芳香族化合物、烯烴和環(huán)烷烴的混合物。最終可以得到含量為40%，辛烷值為95的無氮、無硫汽油CH3OH＋H2O←→CH3OCH3→脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴8.3甲醇首先將甲醇催化轉(zhuǎn)化為二甲醚和水平衡混合物，然768.3甲醇8.3.4

甲醇－氫燃料電池燃料電池屬於一種化學(xué)電池，它利用物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)釋出的能量，將其直接變換為電能。8.3甲醇8.3.4甲醇－氫燃料電池778.3甲醇燃料電池是一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)，由燃料電極（正極）、電解液、空氣／氧氣電極（負(fù)極）三個(gè)主要部分組成。燃料電池其工作原理是：工作時(shí)向負(fù)極供給燃料（氫），向正極供給氧化劑（空氣）。氫在負(fù)極分解成正離子H＋和電子e－。氫離子進(jìn)入電解液中，而電子流到導(dǎo)電的正極。用電的負(fù)載就接在外部電路。8.3甲醇燃料電池是一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)，由燃料電極（正極）、電788.3甲醇燃料電池電極上反應(yīng)如下陽(yáng)極反應(yīng)：H2＋

→H2O＋CO2＋2e－陰極反應(yīng)：1/2O2＋CO2＋2e－→總反應(yīng)：1/2O2＋H2→H2O8.3甲醇燃料電池電極上反應(yīng)如下798.3甲醇甲醇－氫燃料電池以甲醇為燃料，經(jīng)熱分解後製取純氫，再將氫通入燃料電池，與空氣中氧結(jié)合，產(chǎn)生電力和水。圖8.13示出了質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的原理，主要反應(yīng)為CH3OH→2H2＋COCO＋H2O→H2＋CO28.3甲醇甲醇－氫燃料電池以甲醇為燃料，經(jīng)熱分解後製取純氫80圖8.13質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）原理

圖8.13質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）原理818.3甲醇依據(jù)電解質(zhì)的不同，可將燃料電池分為鹼性燃料電池（AFC）、磷酸型燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）和質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）等類型，其性能見表8.13。8.3甲醇依據(jù)電解質(zhì)的不同，可將燃料電池分為鹼性燃料電池（828.3甲醇項(xiàng)目低溫燃料電池

（60～120℃）中溫燃料電池（160～220℃）高溫燃料電池

（600～1000℃）類型鹼性燃料電池質(zhì)子交換膜或固態(tài)聚合物燃料電池磷酸燃料電池。熔融碳酸燃料電池。固態(tài)氧燃料電池。應(yīng)用太空飛行、國(guó)防汽車、潛水艇、行動(dòng)電話、筆記型電腦、家庭加熱器、熱電廠。熱電廠聯(lián)合循環(huán)熱電廠、電廠、船、鐵路用車。電廠、家庭電源傳送。表8.13不同類型燃料電池的特能8.3甲醇項(xiàng)目低溫燃料電池

（60～120℃）中溫燃料電池838.3甲醇項(xiàng)目低溫燃料電池

（60～120℃）中溫燃料電池（160～220℃）高溫燃料電池

（600～1000℃）特性無污染排放，少維護(hù)，電效率高，製造費(fèi)用貴，不適合於工業(yè)應(yīng)用污染排放在很低的水平，低噪聲水平，固體電解質(zhì)適合於大規(guī)模生產(chǎn)，與常規(guī)技術(shù)相比很貴低污染排放，低噪聲水平，費(fèi)用是熱電廠的3倍，隨著連續(xù)運(yùn)行電效率降低。有效利用能源，低噪音，沒有外部氣體配置，腐蝕性電解液。有效利用能源，低噪音，沒有外部氣體配置，腐蝕性電解液，對(duì)材料的要求苛刻。效率60%～90%43%～58%37%～42%＞50%50%～65%表8.13不同類型燃料電池的特能(續(xù))8.3甲醇項(xiàng)目低溫燃料電池

（60～120℃）中溫燃料電池848.4二甲醚二甲醚（dimethylether,DME）的分子式是CH3OCH3，無色，常溫常壓下是氣體，可溶解各種化學(xué)物質(zhì)，屬於醚的同系物。二甲醚的毒性較低，具有刺激和麻醉作用的特性。人藉由呼吸或皮膚吸收過量的二甲醚，會(huì)引起麻醉、失去知覺和損傷呼吸器官等。8.4二甲醚二甲醚（dimethylether,DME858.4二甲醚甲醚的十六烷值高，完全能替代柴油作為運(yùn)輸燃料，其成分中含氧，排放造成的環(huán)境污染少，與液石化油氣（LPG）具有相近的特性（燃料特性參見表8.14），亦可作為民用燃料使用。8.4二甲醚甲醚的十六烷值高，完全能替代柴油作為運(yùn)輸燃料，868.4二甲醚項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值沸點(diǎn)/℃－24.9爆炸極限/%3.4～27密度/（kg/L）0.75十六烷值55蒸發(fā)潛熱/（kJ/kg）467低位發(fā)熱量/28.9蒸氣壓（20℃）/MPa0.510（MJ/kg）表8.14二甲醚的燃料特性

8.4二甲醚項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值沸點(diǎn)/℃－24.9爆炸極限/%878.4二甲醚8.4.1生產(chǎn)技術(shù)二甲醚最早由高壓甲醇生產(chǎn)中副產(chǎn)品精餾後製成的。隨著低壓合成甲醇技術(shù)廣泛應(yīng)用，副反應(yīng)已大大減少。目前二甲醚工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)主要分為甲醇脫水和合成氣合成（間接液化）兩種技術(shù)。8.4二甲醚8.4.1生產(chǎn)技術(shù)888.4二甲醚圖8.14氣相甲醇法製取二甲醚流程合8.4二甲醚圖8.14氣相甲醇法製取二甲醚流程合898.4二甲醚1. 甲醇脫水（二步法）圖8.14氣相甲醇法製取二甲醚流程合8.4二甲醚1. 甲醇脫水（二步法）圖8.14氣相甲醇法908.4二甲醚2. 合成氣合成（一步法）

該法以合成氣為原料，將合成甲醇和甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)組合在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成，一步法