改性封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠的制備及應用

改性封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠的制備及應用

防水廢水處理（wpu）以水為分散介質(zhì)，具有溶解聚合的高強度、耐摩擦等性能。它具有不燃燒、氣味小、無毒性和環(huán)境保護等優(yōu)點。由于異氰酸酯基團與水之間有著較高的反應活性,因此,普通的水性聚氨酯乳液產(chǎn)品的儲存期較短.本文采用咪唑對未反應的異氰酸酯基團進行封閉,封閉型異氰酸酯的主要優(yōu)勢是乳液穩(wěn)定,儲存期較長自乳化型水性聚氨酯的大分子鏈中含有親水基團,因此水性聚氨酯產(chǎn)品存在耐水性、耐溶劑性差等缺點為了彌補水性聚氨酯的這些不足,本文還采用環(huán)氧樹脂改性來提高聚氨酯的這些性能,最終采用自制水性聚氨酯阻燃涂層膠對滌綸織物進行阻燃整理,經(jīng)過阻燃整理的滌綸織物,阻燃性提高的同時耐洗性能也得到了改善.1測試1.1實驗原料與儀器織物:經(jīng)過漂白的純滌綸織物[13tex×13tex(45′×45′),60g/m試劑:甲苯二異氰酸酯(TDI,廣州茵諾威化工有限公司),聚碳酸亞丙酯多元醇(PPC,相對分子質(zhì)量2660,江蘇中科金龍化工股份有限公司),二羥甲基丙酸(DMPA,廣州恒濤貿(mào)易有限公司),環(huán)氧樹脂(上?？略瓕崢I(yè)有限公司),1,4-丁二醇(BDO,臨海市億達貿(mào)易有限公司),咪唑(C儀器:JJ-1型電動攪拌器(上海浦東物理光學儀器廠),KDM型電子調(diào)溫電熱套(山東甄城儀器有限公司),YG(B)815D-I型織物阻燃性能測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司),DSBD-1數(shù)字白度儀(溫州路東儀器廠),HD026N型電子織物強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司).1.2tdi-ndi法將聚碳酸亞丙酯多元醇裝入有攪拌裝置、溫度計的干燥三口燒瓶中,100~110℃下真空脫水,降溫至40℃,加入DMPA及催化劑(二月桂酸二丁基錫),通氮氣進行保護,升溫至60℃,加入計量的TDI,繼續(xù)升溫至70℃,恒溫反應一定時間,直到預聚體中游離的—NCO基團含量達到理論值;加入丙酮調(diào)節(jié)體系粘稠度,得到預聚體.向預聚體中加入BDO并升溫至80℃進行擴鏈,結束后加入計量的環(huán)氧樹脂改性,將改性后的預聚體降溫至60℃,用咪唑對殘余的異氰酸酯基進行封閉,降至室溫后,加入計量的三乙胺并快速攪拌一定時間,中和反應結束后,加水高速攪拌乳化分散,制得改性封端型水性聚氨酯乳液.1.3阻燃涂層膠的制備配方:水性聚氨酯100%,阻燃劑39%[m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)=30∶15∶15,對水性聚氨酯質(zhì)量,下同],分散劑(陰離子型)1.3%,無水乙醇60%,去離子水60%.常溫下,將計量好的阻燃劑、乙醇以及分散劑投入到三口燒瓶中,升溫至60℃恒溫30min,隨后加入一定量的水性聚氨酯乳液,60℃劇烈攪拌1h,從三口燒瓶中倒出,在離心機下進行剪切,即得改性封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠(該阻燃涂層膠長時間放置會出現(xiàn)分層,但使用前搖勻,不會影響其阻燃效果.該阻燃涂層膠建議現(xiàn)用現(xiàn)配).1.4完成后采用涂層法整理滌綸織物,工藝流程為:涂層→預烘(100℃,20min)→焙烘(180℃,2min).1.5垂直法/n質(zhì)量分數(shù)游離—NCO含量式中,w(—NCO)為樣品中游離異氰酸酯基的含量(%)V封端率:采用二正丁胺法測定封端前后—NCO的質(zhì)量分數(shù),封端率=(1-w織物阻燃性能:按照GB/T5455-1997《紡織品燃燒性能試驗垂直法》測試.耐洗性:采用皂堿法進行測試.將經(jīng)過阻燃涂層膠處理的滌綸織物用Na增重率:經(jīng)阻燃涂層膠整理后的試樣,待其質(zhì)量平衡時測質(zhì)量.增重率=(m手感:由5人分別觸摸評定,評定結果共分為(與未經(jīng)助劑處理的原樣相比)柔軟、較軟、不變、較硬和硬5個級別.2結果與討論2.1影響表面活性劑的水性泡沫穩(wěn)定劑2.1.1預聚體中—R值[n(—NCO)∶n(—OH)]由表1中可以看出,隨著R值的增大,乳液外觀由較透明泛藍光變?yōu)榘胪该鞣核{光,再到白色、半透明最終到白色、不透明.說明乳液粒徑隨著R值的增大逐漸變大.原因是隨著R值的增大,預聚體中—NCO基團含量增多,疏水成分相對增加,產(chǎn)物的親水性減弱,使得粒徑增大;再者,預聚體中—NCO基團越多,在封端和乳化時與水反應生成脲鍵的可能性越大,脲鍵難溶于水,從而導致外觀的變化.另外,隨R值的增大,乳液的穩(wěn)定性變差.因為隨著R值的增大,親水成分相對減少,導致雙電層變薄,穩(wěn)定性變差;多余的—NCO基團與氨基甲酸酯反應形成脲基甲酸酯交聯(lián)基團,乳液中存在的這些基團、氫鍵發(fā)生一定程度的交聯(lián)而形成更大的粒子,使乳液的粒徑進一步增大,從而導致穩(wěn)定性變差.由表2可知,隨著R值的增大,增重率基本不變,處理后織物的阻燃性能有所提高.原因為隨著R值的增大,體系中—NCO基團的含量增多,由于—NCO基團中含有阻燃的N元素,與阻燃劑有協(xié)同作用,從而提高織物的阻燃性能.R值>1.8時,合成乳液的穩(wěn)定性有所下降.綜上所述,當R值為1.8時,合成的乳液穩(wěn)定性較好,阻燃性能優(yōu)異.2.1.2封端系數(shù)對阻燃涂層膠的影響未封端的水性聚氨酯阻燃涂層劑由于體系中存在—NCO基團,在存放過程中,—NCO基團會與H由圖1可以看出,隨著封端系數(shù)的逐漸增大,封端率先增后減,封端系數(shù)為1.2時,封端率達到最大,為92.6%.由此可以說明,當封端系數(shù)為1.2時,封端效果最佳.用不同封端系數(shù)所得的乳液制備阻燃涂層膠,對滌綸織物進行阻燃整理,結果如表3所示.由表3可以看出,在封端系數(shù)為1.2,即封端率為92.6%時,損毀長度較短.這是因為封端率越高,游離—NCO基團封閉越完全,在乳化過程中發(fā)生的副反應越少,在進行阻燃整理的焙烘階段,解封的—NCO基團也就越多,—NCO基團與織物中的水、阻燃劑中的—OH和—NH2.1.3封端速率越快由圖2可以看出,在封端系數(shù)一定的情況下,反應溫度越高,游離—NCO基團減少得越快,說明其封端速率越快,但會影響聚氨酯的純度;反應溫度越低,封端速率越慢,達到反應終點所需要的時間就越長.1h時,70℃與60℃時的封端率相近,且60℃時反應比較均勻,曲線平緩.綜合考慮,最佳封端溫度為60℃、時間為1h.2.2封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠的制備工藝本文所采用的阻燃劑為膨脹型阻燃體系,耐洗性差,體系中的聚磷酸銨屬于鹽類,極易溶于水,耐洗性僅為2~3次.因此,通過改性來提高封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠的耐洗性,如環(huán)氧樹脂改性、有機硅改性和丙烯酸改性.環(huán)氧樹脂本身剛性好,粘接及熱穩(wěn)定性優(yōu)異,模量高、強度好,所以選擇環(huán)氧樹脂進行封端型水性聚氨酯的改性.在水性聚氨酯分子鏈上接入環(huán)氧樹脂可以增加其交聯(lián)結構,增加聚氨酯分子質(zhì)量,提高其耐洗性;但加入量過多時,容易導致交聯(lián)程度過大,預聚體凝膠.2.2.1環(huán)氧樹脂用量由表4可以看出,與未改性阻燃涂層膠整理的織物阻燃性能相比較,經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性的封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠的阻燃效果基本不變.由圖3可以看出,未改性阻燃涂層膠最大的缺點是耐洗性差,對水性聚氨酯進行環(huán)氧樹脂改性,其耐洗性有所提高,但提高不明顯,還有待繼續(xù)探索.改性后,阻燃涂層膠在織物上形成的膠膜耐洗性有所提高,從未改性的3次提高到5次,但當其用量過大時會導致所合成的阻燃涂層膠乳液分子質(zhì)量增大,處理織物時形成的涂層膜剛性增大,使織物手感變差.所以,環(huán)氧樹脂的用量不宜過大,最佳用量選擇4%.2.2.2改性溫度.0.4%.由表5可知,70℃時,改性產(chǎn)品的穩(wěn)定性和耐洗性都不及80℃和90℃下的改性產(chǎn)物.原因是改性溫度低,反應不徹底,有一部分環(huán)氧基團殘存在體系中,導致分子質(zhì)量增大不足,耐洗性較差.90℃時,產(chǎn)物的外觀顏色為米黃色,說明有副反應發(fā)生.綜合考慮,改性溫度80℃為宜.2.2.3改性時間的確定由表6可知,當改性0.5h時,乳液在存放過程中出現(xiàn)分層,因為改性時間較短,反應不完全,導致改性效果較差.1~2h時,乳液形成的膠膜吸水率基本都在17.35%左右,乳液存放過程中無變粘現(xiàn)象,穩(wěn)定性良好.然而,2h時,改性時間過長,出現(xiàn)副反應,導致乳液顏色變黃.綜合考慮,確定改性時間為1h.2.3水性聚氨酯/雙堿改性聚氨酯/領導機由圖、可看出在處均未出