氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定紡織品中含氟醇類和含氟丙烯酸酯類

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定紡織品中含氟醇類和含氟丙烯酸酯類

全氟和多氟化合物（pfsa）是指通過取代氟原子而形成的有機(jī)化合物。當(dāng)烷基上全部氫被取代被稱為全氟化合物,如常見的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛磺酸(PFOS)等1試驗(yàn)部分1.1質(zhì)譜聯(lián)用儀美國密理博Milli-Q超純水機(jī)、日本島津氣相色譜(GC-ECD)、日本島津氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2020,EI源),日本島津氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2020,NCI源)、帶蓋聚丙烯離心管(50ml)、臺(tái)式離心機(jī)(盧湘儀TD5M-WS)、超聲波清洗機(jī)(德國ElmaP300H28L)旋渦混合器(上海精科實(shí)業(yè)XW-80A)、自動(dòng)定量濃縮液(LabTechMultivap-8)1.2h-氟-1-基丙烯酸酯-2h-氟-1-甲基丙烯酸酯5h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h,2h-全氟-2-氟-2-氟-2-氟-2-氟-2-氟-2-氟-5-氟-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-氟-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-氟-5-甲基-5-甲基-5-氟-2h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,57種全氟標(biāo)準(zhǔn)品均購自加拿大TorontoResearchChemicals公司為:1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯(6:2FTA)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(8:2FTA)、2-全氟癸基丙烯酸乙酯(10:2FTA)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己醇(4:2FTOH)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(6:2FTOH)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇(8:2TFOH)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇(10:2FTOH);色譜純甲醇購自美國Honeywell1.3樣品的制備和凈化取代表性樣品,剪成約5mm×5mm碎片,混勻。稱取2g(精確至0.0001g)試樣置于帶蓋聚丙烯離心管(50ml)中,加入40ml甲醇至完全浸沒試樣,渦旋混勻后于室溫在超聲波清洗機(jī)中超聲40min,在離心機(jī)中以4000r/min離心3min,使用玻璃棒擠壓離心管內(nèi)樣品,將萃取甲醇倒入氮吹管中,使用10ml甲醇分兩次洗提離心管中樣品,合并萃取液至氮吹管中,在室溫下氮吹至1ml,將樣品溶液轉(zhuǎn)移至2ml容量瓶中,使用甲醇定容,混勻后使用0.22um有機(jī)相尼龍濾膜過濾至儀器進(jìn)樣瓶中。2樣品分析2.1質(zhì)譜條件測定1)氣相色譜參考條件。色譜柱:安捷倫DB-WAX色譜柱(30m×0.25mm×0.25um);進(jìn)樣口溫度260℃,不分流;進(jìn)樣量1uL,恒線速度(初始流量1ml/min);柱溫:40℃保持1min,5℃/min升到100℃,不保持,再以20℃升到260℃,保持3min。2)質(zhì)譜參考條件。傳輸線溫度:260℃、離子源溫度230℃,選擇離子掃描模式(SIM),負(fù)化學(xué)源(NCI)和電子轟擊源(EI)的掃描離子見下表1。2.2目標(biāo)物濃度選擇分別移取適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液至容量瓶中,用甲醇定容,配制至少5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列。使得目標(biāo)物濃度為10ug/L、25ug/L、50ug/L、75ug/L、100ug/L。檢出限:在空白樣品加入混合標(biāo)液,按照上述前處理過程處理,使其最終濃度為5ug/L,平行測定20次,計(jì)算其檢出限(MDL),見表2。3表示整體3.1色譜條件優(yōu)化。據(jù)外部加標(biāo)或加標(biāo)的條件下分離目標(biāo)物首先通過樣品數(shù)據(jù)窗口目標(biāo)物色譜保留時(shí)間和其特征離子的比例與標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)組分比較定性。對(duì)存在干擾物質(zhì)可通過樣品加標(biāo)或改變色譜條件看是否能夠與目標(biāo)物分離。對(duì)于EI源不能去除干擾,可通過其他檢測器來定性。3.2目標(biāo)物分離度以目標(biāo)物的響應(yīng)為縱坐標(biāo),時(shí)間為橫坐標(biāo)繪制色譜圖。如圖1,可以看出目標(biāo)物分離度都比較好。出峰的順序?yàn)?4:2FTOH、6:2FTA、6:2FTOH、8:2FTA、8:2FTOH、10:2FTA、10:2FTOH4質(zhì)譜條件的確定根據(jù)目標(biāo)物中含有電負(fù)性強(qiáng)的氟元素,可選擇適用此類物質(zhì)的電子捕獲檢測器(ECD)、負(fù)化學(xué)電離源(NCI,反應(yīng)氣:甲烷)與電子電離源(EI)三類檢測器。通過實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)其響應(yīng)值EI源最大,但與其它兩種檢測器大體在一個(gè)數(shù)量級(jí)。ECD抗干擾能力比較弱,定性只能依靠目標(biāo)物的保留時(shí)間;NCI雖是軟電離,但生成相對(duì)豐度較大的離子較多,由于其與反應(yīng)氣特殊的反應(yīng)機(jī)理以及當(dāng)有干擾時(shí)可同EI源一樣,選擇多個(gè)通道比較定性,因此定性能力最強(qiáng);EI源雖響應(yīng)值最大,且全氟烷基丙烯酸酯類質(zhì)譜圖中還能出現(xiàn)分子離子峰,但最大的響應(yīng)的離子質(zhì)量數(shù)較小,依據(jù)經(jīng)驗(yàn)小質(zhì)量數(shù)離子容易受干擾。因此樣品測試選擇電子電離源(EI)質(zhì)譜,當(dāng)出現(xiàn)干擾時(shí)可考慮使用其它檢測器測試。圖2、圖3為8:2FTA(相對(duì)分子質(zhì)量518m/z)負(fù)化學(xué)電離源(NCI)質(zhì)譜和電子電離源(EI)質(zhì)譜。由于色譜柱是色譜方法核心,對(duì)分離啟決定作用,由于目標(biāo)物是能形成氫鍵的物質(zhì),因此優(yōu)先選擇極性比較大的DB-wax氫鍵型色譜柱。由于目標(biāo)物部分物質(zhì)為醇類,沸點(diǎn)較高,同時(shí)考慮到質(zhì)譜檢測器高選擇性情況下,考慮選擇使用溫度較高的非極性DB-5型色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在DB-WAX色譜柱使用溫度范圍內(nèi),目標(biāo)物能