分析化學(xué)誤差和分析數(shù)據(jù)的處理新課件教學(xué)資料

1第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差

分析工作中產(chǎn)生誤差的原因很多，定量分析中的誤差就其來源和性質(zhì)的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。一、系統(tǒng)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差特點：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測性（大小成比例或基本恒定）2分類：方法誤差:由于不適當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選方法不恰當(dāng)所引起。2.儀器誤差:由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或有缺陷所引起。3.試劑誤差:試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標(biāo)等不合格所引起4.操作誤差:分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起。

操作誤差與操作過失引起的誤差是不同的。二、偶然誤差定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差.偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，呈正態(tài)分布。3特點：①隨機(jī)性（單次）②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等。③小誤差出現(xiàn)的機(jī)會多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少。三、過失誤差

1、過失誤差

過失誤差是由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。2、過失誤差的判斷——離群值的舍棄

在重復(fù)多次測試時，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計學(xué)上稱為離群值或異常值。4離群值的取舍問題，實質(zhì)上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差。（1）Q檢驗法1)將所有測定值由小到大排序，其可疑值為X1或Xn2)求出極差R=xn-x13)求出可疑值與其最鄰近值之差

x2-x1或xn-xn-1

4)求出統(tǒng)計量Q

或離群值的檢驗方法：55)查臨界值QP,n

6)若Q>QP.n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。該方法計算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。例題：標(biāo)定一個標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得4個數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.1030和0.1016mol/L。試用Q檢驗法確定數(shù)據(jù)0.1030是否應(yīng)舍棄？解：P=90%，n=4，查表Q90%,4=0.76<Q，所以數(shù)據(jù)0.1030應(yīng)舍棄。該離群值系過失誤差引起。6（2）G檢驗法1)將所有測定值由小到大排序，其可疑值為X1或Xn2）計算平均值3）計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計算統(tǒng)計量G5)查臨界值Gα，n6)若G>Gα,n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。或該方法計算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。7例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留（P=95％）？解：α＝0.05，n=4,G0.05,4=1.48>G所以數(shù)據(jù)1.40應(yīng)該保留。該離群值系偶然誤差引起。第二節(jié)測量值的準(zhǔn)確度和精密度8一、準(zhǔn)確度與誤差

1.準(zhǔn)確度指測量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.誤差準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對誤差和相對誤差之分。（1）絕對誤差：測量值與真實值之差

（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比

9例題：用分析天平稱兩個重量，一是0.0021g（真值為0.0022g），另一是0.5432g（真值為0.5431g）。兩個重量的絕對誤差分別是－0.0001g和＋0.0001g，相對誤差分別是

(－0.0001/0.0022)×100%=－4.8%(＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018%3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)任何測量都存在誤差，絕對真值是不可能得到的，我們常用的真值是①約定真值：由國際權(quán)威機(jī)構(gòu)國際計量大會定義的單位、數(shù)值，如時間、長度、原子量、物質(zhì)的量等，是全球通用的10②相對真值：由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測量值，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。③標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有相對真值的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對照品。應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準(zhǔn)確度至少要高于實際測量的3倍。二、精密度與偏差1．精密度平行測量值之間的相互接近程度，反映了測量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度，

11精密度的高低可用偏差來表示。偏差的表示方法有（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值

2．偏差（3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差12（5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relativestandarddeviation-RSD,又稱變異系數(shù)coefficientofvariation-CV）例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：13三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系141.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性，精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性2.精密度好壞是衡量準(zhǔn)確度高低的前提。精密度好，準(zhǔn)確度不一定高，精密度差，所得結(jié)果不可靠。15四、誤差的傳遞誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。1.系統(tǒng)誤差的傳遞①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。R=x+y-zδR=δx+δy-δz

②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差R=xy/z16

用減重法稱得基準(zhǔn)物AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀釋至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3標(biāo)液。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：倒出前的稱量誤差是－0.2mg，倒出后的稱量誤差是＋0.3mg，容量瓶的容積誤差為－0.07ml。問配得AgNO3的絕對誤差、相對誤差和實際濃度各是多少？172.偶然誤差的傳遞①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。

R=x+y-z

②積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R=xy/z18

分析天平稱量時，單次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10mg，求減量法稱量時的標(biāo)準(zhǔn)偏差。3.測量值的極值誤差在分析化學(xué)中，若需要估計一下整個過程可能出現(xiàn)的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。19①和、差的極值誤差等于各測量值絕對誤差的絕對值之和。R=x+y-z

②積、商的極值相對誤差等于各測量值相對誤差的絕對值之和。R=xy/z標(biāo)定NaOH溶液，稱取KHP0.2000g，溶解，用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。計算結(jié)果的極值相對誤差。2021五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ú煌椒ǎ潇`敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）減小測量誤差提高儀器測量精度，減小絕對誤差

1/萬分析天平,誤差為±0.0001g1/10萬分析天平,誤差為±0.00001g增大稱量質(zhì)量或滴定劑體積,減小相對誤差例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？22例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？（三）減小偶然誤差的影響增加平行測定次數(shù)，用平均值報告結(jié)果，一般測3～5次。23（四）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

1.與經(jīng)典方法進(jìn)行比較用標(biāo)準(zhǔn)方法和所選方法同時測定某一試樣，測定結(jié)果做統(tǒng)計檢驗，判斷有無系統(tǒng)誤差。

2.校準(zhǔn)儀器對砝碼、移液管、酸度計等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差3.對照試驗選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差。4.回收試驗24稱取等量試樣兩份，在其中一份試樣中加入已知量的待測組分，平行進(jìn)行兩份試樣測定，由加入被測組分量是否定量回收，判斷有無系統(tǒng)誤差。

回收率一般應(yīng)在95％～105％，太高或太低都說明有較大的系統(tǒng)誤差存在。5.空白試驗在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實驗，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。25第三節(jié)有效數(shù)字及其運算法則一、有效數(shù)字定義

有效數(shù)字就是實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。有效數(shù)字＝準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字2.“0”的作用作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。

例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。

263.規(guī)定

（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。

20.30ml0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時，要用科學(xué)計數(shù)法表示。例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103

三位（3）在分析化學(xué)計算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時，視為無限多位有效數(shù)字。

（4）對數(shù)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由該數(shù)值的尾數(shù)部分定。

[H+]=6.3×10－12[mol/L]→pH=11.20兩位

（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位。

92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；27二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1.基本規(guī)則：四舍六入五成雙當(dāng)尾數(shù)≤4時則舍，尾數(shù)≥6時則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。

例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。

0.526647--------0.5266

10.23500--------10.24

250.65000-------250.6

18.085002--------18.09

3517．46--------351728

2.一次修約到位，不能分次修約錯誤修約：4.1349→4.135→4.14

正確修約：4.1349→4.13在修約相對誤差、相對平均偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時，一般取1～2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都要進(jìn)一位，使結(jié)果變差，從而提高可信度29三、有效數(shù)字的運算法則（一）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

δ±0.0001±0.01±0.00001例：0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%（三）乘方、開方結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變30（四）對數(shù)換算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位

四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.數(shù)據(jù)記錄如在萬分之一分析天平上稱得某物體重0.2500g，只能記錄為0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。又如從滴定管上讀取溶液的體積為24mL時，應(yīng)該記為24.00mL，不能記為24mL或24.0mL。2.儀器選用

若要稱取約3.0g的樣品時，就不需要用萬分之一的分析天平，用十分之一的天平即可。313.結(jié)果表示

如分析煤中含硫量時，稱樣量為3.5g。兩次測定結(jié)果:甲為0.042%和0.041%；乙為0.04201%和0.04199%。顯然甲正確，而乙不正確。第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布,正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：32正態(tài)分布的兩個重要參數(shù):（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度33x=μ時，y最大2.曲線以x=μ的直線為對稱3.當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時，曲線以x軸為漸近線4.σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦;σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中,曲線尖銳5.測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1特點：34為了計算和使用方便，作變量代換35以u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，此曲線的形狀與σ大小無關(guān)注：u是以σ為單位來表示隨機(jī)誤差x–μ。u=0時，x=μ36二、t分布曲線在t分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計量t而不是u。t定義為或t分布曲線隨自由度f＝n-1變化，當(dāng)n→∞時，t分布曲線即是正態(tài)分布。37注：t是以S為單位來表示隨機(jī)誤差x–μ。t=0時，x=μ通常用置信水平（置信度）P表示測定值落在一定范圍內(nèi)（μ±tS）的概率，用顯著性水平α表示落在此范圍之外的概率。顯然，α＝1－P-t0+t

38由于t值與α、f有關(guān)，應(yīng)加注腳標(biāo)，用tα，f

表示。例如，t0.05，4

表示置信度為95％（顯著性水平為0.05）、自由度f=4時的t值。雙側(cè)檢驗,t0.05，4＝2.776-2.7760+2.776-2.1320+2.132單側(cè)檢驗,t0.05，4＝2.132三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度39從一個總體中抽出一個容量為m的樣本，得單次測量值X1、x2、…Xm，該樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示單次測量值的精密度。如果從同一總體中抽出n個容量都為m的樣本，則得到n組數(shù)據(jù)，它們的平均值分別是，其標(biāo)準(zhǔn)偏差表示平均值的精密度。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）S有以下關(guān)系：40（二）平均值的置信區(qū)間我們以x為中心，在一定置信度下，估計μ值所在的范圍（x±tS），稱為單次測量值的置信區(qū)間:

μ＝X±ts我們以為中心，在一定置信度下，估計μ值所在的范圍,稱為平均值的置信區(qū)間:41置信區(qū)間的上限為，用XU表示；下限為，用XL表示。置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間兩種。雙側(cè)置信區(qū)間是在一定置信度下，XL<μ<XU；單側(cè)置信區(qū)間是在一定置信度下，μ<XU或μ>XL。用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值10.79%。計算置信度為95%和99%時的置信區(qū)間。1.P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=2.306422.P=0.99;α=1－P=0.01;f=9－1=8;t0.01,8=3.355注意：置信度越大且置信區(qū)間越小時，數(shù)據(jù)就越可靠2.置信度一定時，減小偏差、增加測量次數(shù)，可以減小置信區(qū)間3.在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測量次數(shù)一定時，置信度越大，置信區(qū)間就越大43四、顯著性檢驗在分析工作中常碰到兩種情況：一是用兩種不同的方法對樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異;二是不同的人或不同單位，用相同的方法對試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異。這要用統(tǒng)計的方法加以檢驗。（一）F檢驗比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。44檢驗步驟：計算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，查單側(cè)臨界臨界值比較判斷:兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。45例題：用兩種方法測定同一樣品中某組分。放法一，共測6次，S1=0.055；方法二，共測4次，S2=0.022。在P=95％時，試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。解：

f1=6-1=5;f2=4-1=3，α=0.05

由表查得F0.05,5,3=9.01>6.25

因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。46（二）t檢驗將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較檢驗步驟：計算統(tǒng)計量t查雙側(cè)臨界臨界值tα，f比較判斷:47當(dāng)t>tα,f

時，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高；當(dāng)t<tα,f

時，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度高。

用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到下列9個分析結(jié)果：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.73,10.86,10.81。已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值為10.77。試問采用新方法后是否引起系統(tǒng)誤差(置信度為95%)？48f=9－1＝8,α＝0.05，tα,f=2.31>t

說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，新方法無明顯的系統(tǒng)誤差存在。2.平均值與平均值比較兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。49檢驗步驟：計算統(tǒng)計量t式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：查雙側(cè)臨界臨界值