無磷洗滌劑在中國的發(fā)展與現(xiàn)狀

無磷洗滌劑在中國的發(fā)展與現(xiàn)狀

自1958年首次在上海開發(fā)以來，三聚磷酸鈉已被用作重要的洗脫劑。隨著洗滌助劑的發(fā)展,在20世紀80年代出現(xiàn)了三聚磷酸鈉的替代品。而直到1998年,由于地方法規(guī)的出臺,市場上出現(xiàn)了越來越多的無磷洗滌劑。這里將討論無磷洗滌劑在中國的發(fā)展與現(xiàn)狀。1中國發(fā)展了非磷酸洗脫液1.1聚合物的添加量從20世紀80年代初開始,中國已經(jīng)開始進行無磷洗滌劑的配方研究,由山東鋁廠生產(chǎn)的4A沸石在產(chǎn)品中得以應用。當時一些洗滌劑制造商生產(chǎn)無磷洗滌劑主要是出于降低成本的考慮,采用4A沸石或者碳酸鈉和硅酸鈉的混合物來替代三聚磷酸鈉。由于在配方中沒有加入聚合物,而且沸石的質(zhì)量也不夠理想,尤其是沸石的色澤、顆粒大小和顆粒分布比較差,配方不是很合理,這就引起了市場上對無磷洗衣粉的不良影響甚至抱怨,消費者對無磷洗滌劑的洗凈力和灰分殘留不滿意。從1995年開始,4A沸石的質(zhì)量和無磷洗滌劑的配方技術都得到了改善。中國市場上出現(xiàn)了越來越多的聚合物制造商,而且聚合物的價格也明顯下降,含有4A沸石和聚合物的配方成為無磷洗滌劑的主流配方。近年來,一些國內(nèi)制造商開始供應層狀結晶二硅酸鈉等新型助劑。由于新的洗衣粉國家標準于2005年9月1日實施,減少了對指定助劑(沸石和三聚磷酸鈉助劑)總量的最低含量指標的限制,越來越多的洗滌劑制造商開始開發(fā)新的無磷洗滌劑配方。1.2無磷洗滌劑的應用在中國大多數(shù)的洗衣粉都含磷三聚磷酸鈉的添加量一般在10%~25%,有些配方三聚磷酸鈉的含量接近40%,而液體洗滌劑一般不含磷酸鹽。1999年洗衣粉的銷量為226萬t,占總洗滌劑量的73%,無磷洗滌劑約16萬t。在2000年前,無磷洗衣粉的性價比比較差,增長速度比較慢。近年來由于地方法規(guī)的出臺和三聚磷酸鈉的價格上漲,無磷洗滌劑的增長速度加快。2004年洗衣粉總量為280萬t,其中無磷洗衣粉為110萬t,含磷洗衣粉為170萬t。無磷洗衣粉的增長情況見圖1。由圖可見,在最近5年中,無磷洗衣粉的增長速度非?？?。1.3無磷洗滌劑相關世界在近20年以前,含4A沸石的洗衣粉以及4A沸石原料在國內(nèi)已有生產(chǎn),因而在1993年出臺了輕工部標準“QB1767-93含4A沸石洗衣粉”,在此標準中4A沸石被看作是重要助劑之一,三聚磷酸鈉和4A沸石的總量有下限控制,以保證洗滌力,這預示著4A沸石已成為洗衣粉的主要助劑。在1995年,又由輕工業(yè)部頒發(fā)了“QB/T2113-93無磷和低磷洗衣粉”標準,低磷洗衣粉定義為三聚磷酸鈉含量小于14%的洗衣粉。1996年,在“QB1767-93含4A沸石洗衣粉”的基礎上,出臺了國家標準“GB/T13171-96洗衣粉”,此標準將洗衣粉分為含磷洗衣粉和無磷洗衣粉兩大類。在此標準中,為了保證去污力,對磷酸鹽和4A沸石的總量進行控制。另外,在1999年,由國家環(huán)保局發(fā)布了“HJBZ8-1995洗滌劑環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求”,此標準適用于織物洗滌劑、餐具洗滌劑和其他工業(yè)洗滌劑。2004年,對洗衣粉國家標準進行了修改,新標準取消了沸石等含量指標,這意味者其他新型助劑,如:層狀結晶二硅酸鹽可以替代4A沸石在無磷洗滌劑中應用。2中國的水硬度水硬度是影響去污力的重要因素之一,三聚磷酸鈉的作用之一就是軟化水。中國是一個地域遼闊的大國,各個地區(qū)的水硬度差異很大,因此,這對于中國洗滌劑配方師來說是一個挑戰(zhàn)。表1列出了不同地區(qū)的水硬度數(shù)據(jù)。3含磷洗滌劑的禁磷洗滌劑限磷首先是在昆明進行,地方法規(guī)限制含磷洗衣粉在當?shù)氐匿N售。此后越來越多的地區(qū)限制銷售含磷洗滌劑。到2004年底為止,已有7個省市全面禁磷。各地區(qū)禁磷時間表見表2。4堿土中磷的變化從20世紀80年代以來,關于無磷洗滌劑的爭議一直存在,一種觀點認為洗滌劑中的磷導致了水體富營養(yǎng)化,另一種觀點認為洗滌劑中的磷占總磷排放量的一小部分,人類和動物的排泄物是河流中磷含量高的主要原因,因而最重要的是水處理系統(tǒng)的完善。在太湖和西湖禁磷后,研究機構對湖中磷含量的檢測表明,在1年~2年時間里,沒有發(fā)現(xiàn)磷的含量有明顯變化,見圖2和圖3。但是,大家共同的觀點是:磷是導致水體磷含量高的因素之一,洗滌劑中的磷是可以控制的,可以根據(jù)不同地區(qū)的具體情況實行禁限磷。5控制農(nóng)業(yè)磷源的回流中國近年來赤潮頻發(fā),表3說明了中國水體富營養(yǎng)化的嚴重程度。在中國有很多湖泊河流,水資源達到6380億m最有效的控制富營養(yǎng)化的方法是在污水處理時去除磷,控制農(nóng)業(yè)磷源的流向,減少洗滌劑中的磷和污水分流。6無磷添加劑的現(xiàn)狀6.1聚磷酸鈉的消費中國是世界上最大的磷酸鹽生產(chǎn)國之一,根據(jù)中國洗協(xié)對24個主要磷酸鹽生產(chǎn)企業(yè)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明三聚磷酸鈉的年生產(chǎn)量為萬包括萬的出口。2004年,由于電力和原材料的短缺,三聚磷酸鈉的價格直線上升。近年價格有所回落,而三聚磷酸鈉的價格上漲促使了無磷洗滌劑的快速發(fā)展。6.2gt-2002年以ae沸石為原料的縣出口,a現(xiàn)在市場上的無磷助劑越來越多,主要助劑有:4A沸石、聚合物、層狀結晶二硅酸鹽以及硅酸鹽和碳酸鹽的混合物等。4A沸石的產(chǎn)量在2004年為32萬t,其中5萬t出口,與2003年比增長了41%,4A沸石的價格略有上升。目前在國內(nèi)只有1家~2家能夠生產(chǎn)合格δ-層狀結晶二硅酸鈉的生產(chǎn)企業(yè),市場上大多數(shù)無磷助劑都是硅酸鹽(部分層狀)和碳酸鹽等助劑的混合物,因此無磷助劑的市場比較混亂。6.3aos與mes隨著無磷洗滌劑的發(fā)展,越來越多的表面活性劑和添加劑被用于無磷產(chǎn)品中。最近烷基苯價格飛漲,越來越多的企業(yè)用AOS替代部分的LAS。在無磷洗滌劑中,由于AOS抗硬水性能更好,AOS比LAS有更好的性能表現(xiàn)。另外,以天然油脂為來源的表面活性劑MES也在開發(fā)研究之中。一些添加劑,如酶制劑等在無磷洗滌劑中被更多采用,以彌補無機助劑的性能下降。7總磷法有2個月的規(guī)定含磷洗滌劑雖然不是引起水體磷偏高的主要原因,但畢竟是影響因素之一,目前無磷洗滌劑增長很快,而且還會繼續(xù)增長。但是在中國全面禁磷是