醫(yī)學農(nóng)藥分析專業(yè)知識講座專題課件

農(nóng)藥分析專業(yè)知識講座主要內(nèi)容概述敵百蟲的分析對硫磷的分析（3）乳油：

藥劑和乳化劑按一定比例溶解在一、兩種有機溶劑中（如苯、甲苯），成為藥劑及乳化劑的溶液，稱為乳油，

特點：易粘附在農(nóng)作物上，并滲進體內(nèi)，因而效果較好，不易被雨水沖去，藥效比較長。

（4）乳粉：

固體藥劑加熱熔化后倒入加熱的乳化劑（如亞硫酸低漿廢液等）中攪拌混合，然后烘干，粉碎而成。

可節(jié)約大量溶劑，加水攪拌同樣形成懸浮液，缺點：貯存時易結(jié)塊，藥效比乳油短

（5）顆粒劑：

利用煤渣、土粒等吸附一定量的農(nóng)藥，配制而成的一種顆粒狀的劑型。

特點：藥效較長，不易引起作物藥害。

農(nóng)藥分析工作者應注意：做好安全，預防中毒

a.

如加熱蒸發(fā)要在通風櫥內(nèi)操作b.

高毒農(nóng)藥專人保管，登記數(shù)量。c.

不用嘴吸，要用吸爾球或水抽氣管吸取。d.

辨別氣味不應用鼻直接去嗅，而應在20cm遠用手扇動氣流。農(nóng)藥含量測定常用的方法：

（1）

電位滴定法（2）

極譜分析法（3）

紫外-可見分光光度法（4）

薄層色譜法（5）

氣相色譜法（6）

高效液相色譜2、敵百蟲的分析分子式C4H8Cl3O4P分子量257.44結(jié)構(gòu)式：學名：0，0-二甲基-2，2，2-三氯-1-羥基乙基磷酸酯其它名稱：Diptenex,Tugon，Dylox等等物性：白色結(jié)晶固體，熔點83~84℃沸點100℃/13.3Pa（0.1mmHg）敵百蟲在中性及弱酸性介質(zhì)中常溫下較穩(wěn)定，高溫下會被水解，在PH>5.5時可轉(zhuǎn)化為敵敵畏，堿性增大，溫度升高，轉(zhuǎn)化愈快?；瘜W性質(zhì)：工業(yè)品：敵百蟲有原粉，粉劑，可濕性粉劑，乳油等等。敵百蟲原粉外觀（精制品）：白色結(jié)晶固體，工業(yè)品為白色或減黃色固體，其技術(shù)指標見表1、水分的測定：60℃真空干燥法或105±5℃烘箱法

2、酸度標準堿液滴定法，指示劑：甲基橙或甲基紅3、敵百蟲含量的測定方法

其測定法都是利用敵百蟲的這個性質(zhì)

3.1銀量法(容量分析法)

原理：敵百蟲在堿性介質(zhì)中分解，定量釋放出HCl，用硝酸銀沉淀Cl-，從而測定敵百蟲的含量。多余的硝酸銀用硫氰酸銨回滴。

具體步驟：

同時測空白：

計算公式

敵百蟲含量x%=

c1—AgNO3的濃度;c2—NH4SCN的濃度；V1-測定樣品時消耗的AgNO3的體積；V3-測定空白時消耗的AgNO3的體積；V2-測定樣品時消耗的NH4SCN的體積；V4-測定空白時消耗的NH4SCN的體積。0.2574為敵百蟲的摩爾質(zhì)量；1.01：方法的校正系數(shù)3.2電位滴定法

用電位法確定確定容量分析的滴終點。一個電極電位隨被測組分的濃度的變化而變化，稱為指示電極，另一個電極的電位則保持不變，稱為參比電極，方法的靈敏度高，可在渾濁，有色的溶液中進行滴定。尤其是薄層和電位滴定聯(lián)用時，所以在農(nóng)藥分析中廣泛應用。

特點：具體步驟：

空白計算x%=指示電極：銀電極參比電極：飽和甘汞電極儀器：酸度計或自動電位滴定儀

3.3氣相色譜法：

玻璃柱：20~25%聚乙二醇20M擔體：80~90目硅烷化的白色硅藻土Anakoom,ABS，美國

柱溫：195℃汽化：220℃檢測器：FID（195℃）

步驟：1、

繪制標準曲線做農(nóng)藥定量分析要求敵百蟲標樣的純度≥99%

稱取250mg敵百蟲標樣在250ml容量瓶中，分別取1，2，3，4，5ml標準溶液于25ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容，分別取5ml進樣，用h（峰高）——C作標準曲線。

2、測定稱含敵百蟲100~200mg的樣于磨口瓶中，加適量的乙酸乙酯，劇烈振搖提取1min，靜止分層，取上層清液過濾（濾紙），重復提取5次，使敵百蟲從填料中充分溶解出來，全部轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容，進5ml樣，從標準曲線上查得敵百蟲的濃度。樣品中敵百蟲的含量按下式計算：

x%=c—標準溶液上查得的敵百蟲的濃度100—為定容體積m—稱樣量該方法的精度為±1~2%，最小檢出量為0.01μg

如果樣品為土壤或農(nóng)作物中的殘留量，前處理相同，用溶劑萃取，并根據(jù)含量和最小檢測限確定取樣量。

4、薄層層析---容量法薄層層析法是將樣品經(jīng)薄層分離后與雜質(zhì)分開的有效成分斑點與標準樣品斑點進行面積比或光吸收度比，以求得樣品中的有效成分的含量，這一方法在農(nóng)藥、制藥、食品、氨基酸的測定上已廣泛采用。

特點：簡便、經(jīng)濟、廣譜

薄層層析按機理可分為

吸附層析分配層析

離子層析

排阻層析

吸附層析的原理：

試樣中的各組分在吸附劑（固定相）上的吸附作用與展開劑（移動相）中的溶解度不同而達到分離的目標。

Rf=RfB=Rf‘’=（相對遷移值）一、鋪板

薄層所用的板一般為表面光滑清潔的整的玻璃板、塑料板、金屬。規(guī)格：20×20cm或20×40cm使用前用軟布蘸乙醇擦干并使溶劑揮發(fā)

硅膠G或氧化鋁G：硅膠，氧化鋁中加入石膏（約10~15%）

不加石膏等粘合劑的稱為H鋪板的方法有干法和濕法

干法：吸附劑直接鋪在板上但這種板操作時要求（1）

近水平擺放：（2）

其它操作如點樣、顯色等都要仔細（3）

薄層不牢固濕法

涂板的方法：

a．

傾倒法

調(diào)成糊狀的吸附劑，倒在玻璃板上，借助于玻璃棒并左右傾斜使吸附劑布滿整個板，較稠時，用手在板下面輕輕敲打，使之均勻。

b．涂布器法

：電動和手動涂布器手動涂布器需要掌握涂布推進速度，不能太快或太慢，中間不能停頓或震動，也可用一根玻璃棒，兩端各套上一個一定厚度的塑料圈或用銅線代替涂布器。

二、活化

因吸附水后對別的物質(zhì)吸附能力下降，去掉板中所吸附的水，提高它的吸附能力，這一過程稱為活化．

涂布好的薄層板，自然晾干后，活化后貯存在干燥器里備用。

三．點樣

農(nóng)藥分析中將0.1~1mL樣品溶液成帶狀點其有效成分含量在20mg左右，點樣直線距離距薄層底端20ｃｍ，兩端各距2~1cm．

四、展開劑的選擇和展開方式

１）展開劑的選擇

①查閱文獻

②微量圓環(huán)技術(shù)③微型薄層板

２）樣品的展開方式

點過樣品的薄層板，經(jīng)自然風干或紅外加熱，吹風等方式將溶劑揮發(fā)盡，放在層析缸內(nèi)進行展開。

五、顯色①紫外光254nm或365nm或聯(lián)合使用

②碘蒸汽

薄層板暴露在碘蒸汽中的時間要短，肉眼能看到就足夠了，否則要揮發(fā)盡碘需許多時間。

③水

該法已用于環(huán)己醇，烴類，膽酸，杜鵑醇的檢出

化學法1

AgNO3-HN4OH2

氯化鈀放射顯影法酶檢出法

六．定量分析

①紅外和紫外分光光度法

②可見光分光光度法③磷鉬蘭法④極譜法⑤容量法

敵百蟲的薄層分離--容量法分析

板：硅膠G或硅膠GF，在120~125℃活化0.5h展開劑：乙酸乙酯：石油醚：甲醇（5：5：1）

碘蒸汽顯色

加KOH，85~95℃回流10min，用二苯基碳酰二肼作指示劑，硝酸汞滴定

3、對硫磷的分析結(jié)構(gòu)式

學名：0，0-二乙基-O-硝基苯硫代磷酸酯其它名稱：1605，E-605，F(xiàn)olidol，Niran

物理性質(zhì)

純品為淡黃色油狀液體，熔點6℃，沸點157~162℃/0.6mmHg，25℃在水中的溶解度為24mg/l，能溶于苯，甲醇，乙醇，丙醇，乙醚，氯仿等多種溶劑，溶于或不溶于石油醚，可與濃H2SO4混溶。

在中性或酸性條件下較穩(wěn)定，堿性條件下易分解，紫外光下會部分分解。

化學性質(zhì)1）水份：用卡爾費休法

2）酸度：

NaOH滴定，甲基紅-溴甲酚氯混合指示劑

3）對硝基苯酚的測定

樣品1.0g（準確稱?。?，置于250mL錐形瓶中，加入25mL乙醇及0.5～1mL百里酚蘭乙醇溶液，用NaOH滴定，當溶液由橙黃色黃色時，記下體積（Ｖ１），繼續(xù)滴定，溶液由黃色綠色，即為終點。

對硝基苯酚的含量：

x%=

4）苯不溶物的測定：

首先將3＃玻璃漏斗洗凈，在110℃烘至衡重，然后裝在500mL吸濾瓶上。將樣品搖勻，用燒杯在1／10天平上稱取50g樣品，再稱取50g苯，混合均勻，倒在玻璃漏斗上進行減壓過濾，再用100mL苯分數(shù)次洗滌燒杯及漏斗，最后，再抽5min。將漏斗在110℃烘箱中烘至恒重。

苯不溶物的含量（％）＝

Ａ－漏斗恒重后的質(zhì)量Ｂ－漏斗和苯不溶物總質(zhì)量ｇｍ－樣品

5）對硫磷含量的測定

（1）重氮化法

原理：對硫磷樣品乙醚溶液用微堿性水溶液萃取，除去最常見的雜質(zhì)和對硝基苯酚。乙醚層中的對硫磷用Zn和混合酸處理，對硫磷分子中的NO２還原為NH２，再用NaNO２標準溶液滴定．

實驗步驟1、1%的碳酸鈉萃取，水相棄取；2、加混合酸（乙酸：鹽酸＝9：1）及鋅還原（65℃水浴）；3、使混合樣冷至0～10℃,加KBr，；4、不斷攪拌下，用NaNO2標定；5、近終點時用KI-淀粉指示液做點滴試驗，若立即顯藍色，1min不變色，即為終點。

x%=

①原油純凈時，本法的精度為±0.5％②不純時，二硝基物以及鄰硝基、間硝基化合物的干擾結(jié)果偏高③乳油樣品量1.0～1.5ｇ，萃取每次用10mL低于10℃的2％的Na2CO３共四次．

注意：柱：1.5%SE-30+1.5%OV-210/GasChromQ(80~100),柱溫:180℃,汽化溫度210℃,檢測器溫度250℃FID,內(nèi)標法定量,內(nèi)標物:鄰苯二甲酸二正戊酯

（2）氣相色譜法

乳油、原油可以直接做其它樣品需萃取處理后，再做，萃取液用氯仿＋丙酮

（3）液相色譜法

乳油用帶254nm紫外檢測器的HPLC內(nèi)標法測定色譜柱：300×4mm(i.d)10μm硅膠流動相：200mL飽和水飽和的氯仿與300mL無水氯仿內(nèi)標物：二苯酮

（4）皂化比色法

對硫磷加氫氧化鉀水解時，生成對硝基苯酚鉀，在波長405nm處有最大吸收，對硫磷在pH=10的緩沖液中不水解，可在405處測定游離的對硝基苯酚，通過對硫磷水解后的總酚減去游離酚而計算出對硫磷的含量．

KOH（5）極譜分析法

極譜分析是一種特殊條件下的電解分析法，凡是在滴汞電極上可還原或可氧化的物質(zhì)，一般都可進行極譜分析

擴散電流與離子的濃度有關(guān)

iｄ－擴散電流n－被還原離子的價數(shù)D－被還原離子的擴散系數(shù)m－汞流速度，ｍｇ／ｌt－汞滴周期c－被還原離子的濃度

在同一毛細管里，相同溶液介質(zhì)中n，D，m，t均為常數(shù)

１.溶劑的選擇，增加水的比例，提高擴散電流，有機溶劑也要選擇極性強與水