醫(yī)學農藥分析專業(yè)知識講座專題課件

農藥分析專業(yè)知識講座主要內容概述敵百蟲的分析對硫磷的分析（3）乳油：

藥劑和乳化劑按一定比例溶解在一、兩種有機溶劑中（如苯、甲苯），成為藥劑及乳化劑的溶液，稱為乳油，

特點：易粘附在農作物上，并滲進體內，因而效果較好，不易被雨水沖去，藥效比較長。

（4）乳粉：

固體藥劑加熱熔化后倒入加熱的乳化劑（如亞硫酸低漿廢液等）中攪拌混合，然后烘干，粉碎而成。

可節(jié)約大量溶劑，加水攪拌同樣形成懸浮液，缺點：貯存時易結塊，藥效比乳油短

（5）顆粒劑：

利用煤渣、土粒等吸附一定量的農藥，配制而成的一種顆粒狀的劑型。

特點：藥效較長，不易引起作物藥害。

農藥分析工作者應注意：做好安全，預防中毒

a.

如加熱蒸發(fā)要在通風櫥內操作b.

高毒農藥專人保管，登記數(shù)量。c.

不用嘴吸，要用吸爾球或水抽氣管吸取。d.

辨別氣味不應用鼻直接去嗅，而應在20cm遠用手扇動氣流。農藥含量測定常用的方法：

（1）

電位滴定法（2）

極譜分析法（3）

紫外-可見分光光度法（4）

薄層色譜法（5）

氣相色譜法（6）

高效液相色譜2、敵百蟲的分析分子式C4H8Cl3O4P分子量257.44結構式：學名：0，0-二甲基-2，2，2-三氯-1-羥基乙基磷酸酯其它名稱：Diptenex,Tugon，Dylox等等物性：白色結晶固體，熔點83~84℃沸點100℃/13.3Pa（0.1mmHg）敵百蟲在中性及弱酸性介質中常溫下較穩(wěn)定，高溫下會被水解，在PH>5.5時可轉化為敵敵畏，堿性增大，溫度升高，轉化愈快?；瘜W性質：工業(yè)品：敵百蟲有原粉，粉劑，可濕性粉劑，乳油等等。敵百蟲原粉外觀（精制品）：白色結晶固體，工業(yè)品為白色或減黃色固體，其技術指標見表1、水分的測定：60℃真空干燥法或105±5℃烘箱法

2、酸度標準堿液滴定法，指示劑：甲基橙或甲基紅3、敵百蟲含量的測定方法

其測定法都是利用敵百蟲的這個性質

3.1銀量法(容量分析法)

原理：敵百蟲在堿性介質中分解，定量釋放出HCl，用硝酸銀沉淀Cl-，從而測定敵百蟲的含量。多余的硝酸銀用硫氰酸銨回滴。

具體步驟：

同時測空白：

計算公式

敵百蟲含量x%=

c1—AgNO3的濃度;c2—NH4SCN的濃度；V1-測定樣品時消耗的AgNO3的體積；V3-測定空白時消耗的AgNO3的體積；V2-測定樣品時消耗的NH4SCN的體積；V4-測定空白時消耗的NH4SCN的體積。0.2574為敵百蟲的摩爾質量；1.01：方法的校正系數(shù)3.2電位滴定法

用電位法確定確定容量分析的滴終點。一個電極電位隨被測組分的濃度的變化而變化，稱為指示電極，另一個電極的電位則保持不變，稱為參比電極，方法的靈敏度高，可在渾濁，有色的溶液中進行滴定。尤其是薄層和電位滴定聯(lián)用時，所以在農藥分析中廣泛應用。

特點：具體步驟：

空白計算x%=指示電極：銀電極參比電極：飽和甘汞電極儀器：酸度計或自動電位滴定儀

3.3氣相色譜法：

玻璃柱：20~25%聚乙二醇20M擔體：80~90目硅烷化的白色硅藻土Anakoom,ABS，美國

柱溫：195℃汽化：220℃檢測器：FID（195℃）

步驟：1、

繪制標準曲線做農藥定量分析要求敵百蟲標樣的純度≥99%

稱取250mg敵百蟲標樣在250ml容量瓶中，分別取1，2，3，4，5ml標準溶液于25ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容，分別取5ml進樣，用h（峰高）——C作標準曲線。

2、測定稱含敵百蟲100~200mg的樣于磨口瓶中，加適量的乙酸乙酯，劇烈振搖提取1min，靜止分層，取上層清液過濾（濾紙），重復提取5次，使敵百蟲從填料中充分溶解出來，全部轉移到100ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容，進5ml樣，從標準曲線上查得敵百蟲的濃度。樣品中敵百蟲的含量按下式計算：

x%=c—標準溶液上查得的敵百蟲的濃度100—為定容體積m—稱樣量該方法的精度為±1~2%，最小檢出量為0.01μg

如果樣品為土壤或農作物中的殘留量，前處理相同，用溶劑萃取，并根據(jù)含量和最小檢測限確定取樣量。

4、薄層層析---容量法薄層層析法是將樣品經(jīng)薄層分離后與雜質分開的有效成分斑點與標準樣品斑點進行面積比或光吸收度比，以求得樣品中的有效成分的含量，這一方法在農藥、制藥、食品、氨基酸的測定上已廣泛采用。

特點：簡便、經(jīng)濟、廣譜

薄層層析按機理可分為

吸附層析分配層析

離子層析

排阻層析

吸附層析的原理：

試樣中的各組分在吸附劑（固定相）上的吸附作用與展開劑（移動相）中的溶解度不同而達到分離的目標。

Rf=RfB=Rf‘’=（相對遷移值）一、鋪板

薄層所用的板一般為表面光滑清潔的整的玻璃板、塑料板、金屬。規(guī)格：20×20cm或20×40cm使用前用軟布蘸乙醇擦干并使溶劑揮發(fā)

硅膠G或氧化鋁G：硅膠，氧化鋁中加入石膏（約10~15%）

不加石膏等粘合劑的稱為H鋪板的方法有干法和濕法

干法：吸附劑直接鋪在板上但這種板操作時要求（1）

近水平擺放：（2）

其它操作如點樣、顯色等都要仔細（3）

薄層不牢固濕法

涂板的方法：

a．

傾倒法

調成糊狀的吸附劑，倒在玻璃板上，借助于玻璃棒并左右傾斜使吸附劑布滿整個板，較稠時，用手在板下面輕輕敲打，使之均勻。

b．涂布器法

：電動和手動涂布器手動涂布器需要掌握涂布推進速度，不能太快或太慢，中間不能停頓或震動，也可用一根玻璃棒，兩端各套上一個一定厚度的塑料圈或用銅線代替涂布器。

二、活化

因吸附水后對別的物質吸附能力下降，去掉板中所吸附的水，提高它的吸附能力，這一過程稱為活化．

涂布好的薄層板，自然晾干后，活化后貯存在干燥器里備用。

三．點樣

農藥分析中將0.1~1mL樣品溶液成帶狀點其有效成分含量在20mg左右，點樣直線距離距薄層底端20ｃｍ，兩端各距2~1cm．

四、展開劑的選擇和展開方式

１）展開劑的選擇

①查閱文獻

②微量圓環(huán)技術③微型薄層板

２）樣品的展開方式

點過樣品的薄層板，經(jīng)自然風干或紅外加熱，吹風等方式將溶劑揮發(fā)盡，放在層析缸內進行展開。

五、顯色①紫外光254nm或365nm或聯(lián)合使用

②碘蒸汽

薄層板暴露在碘蒸汽中的時間要短，肉眼能看到就足夠了，否則要揮發(fā)盡碘需許多時間。

③水

該法已用于環(huán)己醇，烴類，膽酸，杜鵑醇的檢出

化學法1

AgNO3-HN4OH2

氯化鈀放射顯影法酶檢出法

六．定量分析

①紅外和紫外分光光度法

②可見光分光光度法③磷鉬蘭法④極譜法⑤容量法

敵百蟲的薄層分離--容量法分析

板：硅膠G或硅膠GF，在120~125℃活化0.5h展開劑：乙酸乙酯：石油醚：甲醇（5：5：1）

碘蒸汽顯色

加KOH，85~95℃回流10min，用二苯基碳酰二肼作指示劑，硝酸汞滴定

3、對硫磷的分析結構式

學名：0，0-二乙基-O-硝基苯硫代磷酸酯其它名稱：1605，E-605，F(xiàn)olidol，Niran

物理性質

純品為淡黃色油狀液體，熔點6℃，沸點157~162℃/0.6mmHg，25℃在水中的溶解度為24mg/l，能溶于苯，甲醇，乙醇，丙醇，乙醚，氯仿等多種溶劑，溶于或不溶于石油醚，可與濃H2SO4混溶。

在中性或酸性條件下較穩(wěn)定，堿性條件下易分解，紫外光下會部分分解。

化學性質1）水份：用卡爾費休法

2）酸度：

NaOH滴定，甲基紅-溴甲酚氯混合指示劑

3）對硝基苯酚的測定

樣品1.0g（準確稱?。糜?50mL錐形瓶中，加入25mL乙醇及0.5～1mL百里酚蘭乙醇溶液，用NaOH滴定，當溶液由橙黃色黃色時，記下體積（Ｖ１），繼續(xù)滴定，溶液由黃色綠色，即為終點。

對硝基苯酚的含量：

x%=

4）苯不溶物的測定：

首先將3＃玻璃漏斗洗凈，在110℃烘至衡重，然后裝在500mL吸濾瓶上。將樣品搖勻，用燒杯在1／10天平上稱取50g樣品，再稱取50g苯，混合均勻，倒在玻璃漏斗上進行減壓過濾，再用100mL苯分數(shù)次洗滌燒杯及漏斗，最后，再抽5min。將漏斗在110℃烘箱中烘至恒重。

苯不溶物的含量（％）＝

Ａ－漏斗恒重后的質量Ｂ－漏斗和苯不溶物總質量ｇｍ－樣品

5）對硫磷含量的測定

（1）重氮化法

原理：對硫磷樣品乙醚溶液用微堿性水溶液萃取，除去最常見的雜質和對硝基苯酚。乙醚層中的對硫磷用Zn和混合酸處理，對硫磷分子中的NO２還原為NH２，再用NaNO２標準溶液滴定．

實驗步驟1、1%的碳酸鈉萃取，水相棄??；2、加混合酸（乙酸：鹽酸＝9：1）及鋅還原（65℃水?。?、使混合樣冷至0～10℃,加KBr，；4、不斷攪拌下，用NaNO2標定；5、近終點時用KI-淀粉指示液做點滴試驗，若立即顯藍色，1min不變色，即為終點。

x%=

①原油純凈時，本法的精度為±0.5％②不純時，二硝基物以及鄰硝基、間硝基化合物的干擾結果偏高③乳油樣品量1.0～1.5ｇ，萃取每次用10mL低于10℃的2％的Na2CO３共四次．

注意：柱：1.5%SE-30+1.5%OV-210/GasChromQ(80~100),柱溫:180℃,汽化溫度210℃,檢測器溫度250℃FID,內標法定量,內標物:鄰苯二甲酸二正戊酯

（2）氣相色譜法

乳油、原油可以直接做其它樣品需萃取處理后，再做，萃取液用氯仿＋丙酮

（3）液相色譜法

乳油用帶254nm紫外檢測器的HPLC內標法測定色譜柱：300×4mm(i.d)10μm硅膠流動相：200mL飽和水飽和的氯仿與300mL無水氯仿內標物：二苯酮

（4）皂化比色法

對硫磷加氫氧化鉀水解時，生成對硝基苯酚鉀，在波長405nm處有最大吸收，對硫磷在pH=10的緩沖液中不水解，可在405處測定游離的對硝基苯酚，通過對硫磷水解后的總酚減去游離酚而計算出對硫磷的含量．

KOH（5）極譜分析法

極譜分析是一種特殊條件下的電解分析法，凡是在滴汞電極上可還原或可氧化的物質，一般都可進行極譜分析

擴散電流與離子的濃度有關

iｄ－擴散電流n－被還原離子的價數(shù)D－被還原離子的擴散系數(shù)m－汞流速度，ｍｇ／ｌt－汞滴周期c－被還原離子的濃度

在同一毛細管里，相同溶液介質中n，D，m，t均為常數(shù)

１.溶劑的選擇，增加水的比例，提高擴散電流，有機溶劑也要選擇極性強與水