不飽和聚酯樹脂的固化過程

不飽和聚酯樹脂固化過程1ppt課件第1頁課前回憶1、什么是UPR固化？一般分為哪幾個階段？2、UPR固化機理與特點分別是什么？3、固化樹脂網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造如何表征？2ppt課件第2頁outline1.1不飽和聚酯樹脂固化過程1.2不飽和聚酯樹脂固化原理1.2.1固化劑選擇1.2.2凝膠與固化1.3不飽和聚酯用引發(fā)劑1.4不飽和聚酯用阻聚劑1.5樹脂制備1.6聚合物基復(fù)合材料成型加工技術(shù)3ppt課件第3頁1.1不飽和聚酯樹脂固化過程：1固化含義：粘流態(tài)→交聯(lián)→不溶不熔體型網(wǎng)絡(luò)2不飽和聚酯樹脂固化特性凝膠階段（A階）：失去流動性硬化（定型）階段（B階）：具有硬度和形狀熟化階段（C階）：具有力學(xué)性能可供選擇4ppt課件第4頁2.不飽和聚酯樹脂固化特性固化過程中三個階段

A階B階C階可溶、可熔凝膠階段不溶、不熔5ppt課件第5頁固化樹脂網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造表征

固化產(chǎn)物是具有網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造有兩個主要參數(shù)：

（1）兩個線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點間苯乙烯反復(fù)單元數(shù)；平均為1～3個。（2）線型不飽和聚酯分子中雙鍵反應(yīng)百分數(shù)（交聯(lián)點數(shù)目）。最高達70％左右。6ppt課件第6頁固化不飽和聚酯樹脂網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造示意圖●●●●●●●●●●●●●●●7ppt課件第7頁1.2

不飽和聚酯樹脂固化原理1共聚過程：（1）鏈引發(fā)引發(fā)效率低，還伴有副反應(yīng)（籠蔽效應(yīng)）8ppt課件第8頁（2）鏈增加不飽和聚酯雙鍵與苯乙烯(M1)發(fā)生共聚反應(yīng)均聚？共聚？分子鏈構(gòu)造關(guān)鍵問題--------競聚率將不飽和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2）r1=0.3,r2=0.07反應(yīng)過程中具有良好共聚傾向由于r1<1,r2<1，存在恒比點（聚合物組成和原料組成相同9ppt課件第9頁理論上恒配比苯乙烯用量為57mol.%事實上通用不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量為33-40wt%,苯乙烯與不飽和聚酯雙鍵摩爾比為1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%10ppt課件第10頁（3）鏈終止雙基偶合終止為主共聚到一定程度，形成三維網(wǎng)絡(luò)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象（雙基終止困難），發(fā)生自動加速，聚合速度增加，急劇放熱，溫升至150-200度，深入共聚，三維網(wǎng)絡(luò)愈加快密。11ppt課件第11頁自由基加聚反應(yīng)特點1）自由基加聚反應(yīng)不是逐漸反應(yīng)，而是連鎖反應(yīng)。產(chǎn)物分子量在短時間內(nèi)迅速增大到定值形成高聚物。這就是UPR凝膠速度很快原因。2）自由基加聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。一經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)啟動，反應(yīng)就自動進行究竟。3）在反應(yīng)過程中，單體濃度逐漸減少，轉(zhuǎn)化率逐漸上升，最后還也許保存少部分未反應(yīng)單體。4）聚酯樹脂交聯(lián)是放熱反應(yīng)。引發(fā)劑一旦形成足夠量自由基，樹脂就開始交聯(lián)，放出大量熱，溫度迅速達成峰值。12ppt課件第12頁

引發(fā)劑：是能使含雙鍵單體或線性聚合物

活化而成為自由基并進行鏈鎖反應(yīng)物質(zhì)。

引發(fā)劑引發(fā)途徑：熱引發(fā)、光引發(fā)、氧化-還原引發(fā)

目前主要采取引發(fā)途徑：

1）熱引發(fā)

2）氧化-還原1.3不飽和聚酯樹脂用引發(fā)劑13ppt課件第13頁熱引發(fā)引發(fā)劑：主要為有機過氧化物。①烷基過氧化氫（R-O-O-H)

如異丙苯過氧化氫②過氧化二烷基（或芳基）如過氧化二異丙苯（DCP）③過氧化二?；邕^氧化二苯甲酰（BPO）④過氧化酸酯如過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）⑤過碳酸酯⑥酮過氧化物（過氧化物混合物）如過氧化甲乙酮（MEKP）、過氧化環(huán)己酮14ppt課件第14頁有機過氧化物最常見是過氧化甲乙酮15ppt課件第15頁室溫固化需要促進劑定義：是指在聚酯固化過程中能單獨使用以促進引發(fā)劑分解活化劑。引發(fā)劑：一般為強氧化劑；

促進劑：一般為強還原劑；

使用時決不可直接混合，不然會引發(fā)強烈反應(yīng)，以致于爆炸。16ppt課件第16頁有機過氧化物促進劑種類

①

只對有機過氧化物有效主要為叔胺類，如N，N’-二甲基苯胺等。

②只對有機過氧化氫有效主要為金屬鹽類，如環(huán)烷酸鈷等。

③對有機過氧化物和有機過氧化氫都有效主要為硫醇類，如十二烷基硫醇等。17ppt課件第17頁叔胺（二甲基苯胺）+有機過氧化物（BPO)環(huán)烷酸鈷+過氧化甲乙酮18ppt課件第18頁叔胺類促進劑

用于促進過氧化物引發(fā)劑，如BPO，使之能在常溫下固化，并且凝膠時間與固化時間都很短，是室溫迅速固化體系常用促進劑。最常用是N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二乙基苯胺與N，N’-二甲基對甲苯胺，一般使用10%溶液，用量1%~4%。

促進作用次序：二甲基對甲苯胺＞二甲基苯胺＞二乙基苯胺19ppt課件第19頁金屬化合物促進劑

尤其是辛酸鈷和環(huán)烷酸鈷，是目前應(yīng)用最廣促進劑。一般將其溶解于多種濃度增塑劑、溶劑或苯乙烯中使用，用鄰苯二甲酸二甲酯作溶劑比苯乙烯作溶劑，可使樹脂有較長寄存期。一般聚酯樹脂使用含1%鈷溶液，用量一般為0.5%~4%，詳細用量與環(huán)境溫度及配膠量有關(guān)。常用于促進氫過氧化物，是CHP與MEKP最常用促進劑，適用于常溫固化體系。20ppt課件第20頁不飽和聚酯樹脂常用固化體系

熱引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯等，單獨使用。

氧化-還原（室溫引發(fā)）體系：①過氧化二苯甲酰–

叔胺

N，N’-二甲基對甲苯胺、N，N’-二甲基苯胺

N，N’-二乙基苯胺。②過氧化酮類-環(huán)烷酸鈷過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮21ppt課件第21頁

阻聚劑：在自由基聚合過程中，能使單體和不飽和聚酯不能發(fā)生聚合反應(yīng)物質(zhì)。阻聚作用體現(xiàn)：(M－單體；Z－阻聚劑）鏈增加反應(yīng)RMn·＋MRMn+1·

鏈阻聚反應(yīng)RMn·＋ZRMnZ·

1）緩聚kz/kp=τz

≈20~30

減緩聚合反應(yīng)速度；阻聚劑實際是緩聚劑

2）阻聚kz/kp=τz

＞100

出現(xiàn)誘導(dǎo)期；阻聚劑為抑制劑。1.4不飽和聚酯樹脂用阻聚劑kpkz22ppt課件第22頁游離基型聚合反應(yīng)阻聚劑種類1）無機物：硫磺、銅鹽、亞硝酸鹽；2）多元酚：對苯二酚、鄰苯二酚，對叔丁基鄰苯二酚；3）醌：1,4-苯醌、菲醌、萘醌；4）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯5）胺類：吡啶、N-苯基β-萘胺23ppt課件第23頁

抑制劑與緩聚劑在本質(zhì)上沒有任何差異，僅是kz/kp比值

大小不一樣而已。

kz/kp比值

叫做阻聚常數(shù)，用τz表達，其值越大，阻聚效果越好。24ppt課件第24頁

例如，對苯乙烯聚合時，其阻聚常數(shù)如下：

苯醌（對苯二酚）τz

=500

硝基苯τz

=1

氧τz

=14600

苯醌對苯乙烯有極強阻聚作用，而氧阻聚作用更顯著，其阻聚常數(shù)高達104數(shù)量級，表白游離基與氧反應(yīng)速度比苯乙烯自聚速度大萬倍以上。因而，UPR暴露在空氣中固化時，產(chǎn)生表面發(fā)粘現(xiàn)象，這是氧阻聚成果。25ppt課件第25頁1.5樹脂制備投料、溶解――冷卻、加堿反應(yīng)――55－60℃保溫8小時――減壓蒸餾清除環(huán)氧氯丙烷。加苯抽取樹脂――靜置分層、抽取―――反復(fù)，清除鹽水。減壓脫苯處理，得黃至琥珀色高粘度透明液體26ppt課件第26頁27ppt課件第27頁熱固性酚醛樹脂固化由于過量甲醛，因此具有大量可反應(yīng)羥甲基，能夠高溫固化和低溫固化。熱固化（145-175℃）低于170℃是分子鏈增加為主，同步伴有分子鏈間交聯(lián)反應(yīng)。高于170－250℃交聯(lián)反應(yīng)為主熱壓過程回產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)（水、溶劑、固化產(chǎn)物等）需要較大壓力來排出。固化成型壓力：層壓工藝：10－20Mpa，模壓30－50Mpa，膠接工藝1Mpa酸固化加入無機酸或有機酸能夠常溫固化，固化反應(yīng)與酸催化下，熱塑性酚醛樹脂合成反應(yīng)相同。，僅僅用于澆注樹脂。自發(fā)泡（酚醛泡沫塑料）復(fù)合材料中熱固性酚醛樹脂都是采取加熱加壓辦法制備，這種固化樹脂固化充足、耐熱性、機械性能、耐溶劑性均比酸固化要高許多。28ppt課件第28頁熱塑性酚醛樹脂固化80％酚醛壓塑料用六次甲基四胺（烏洛托品）：固化速度快、模壓周期短；制品在高溫下有較好剛度，出模后翹曲度小，電性能好。機理不清一般用量為6-14％，最合適用量10％，用量不足，制品固化速度和耐熱性下降熱塑性酚醛壓塑料壓制（固化）溫度與壓力一般為150-170℃，30－40Mpa29ppt課件第29頁酚醛樹脂改性酚羥基和羥甲基存在使酚醛樹脂具有良好粘附性能。改性目標是改善它脆性、對堿穩(wěn)定性、以及必須在高溫高壓下成型工藝性。低壓鋇酚醛：低壓固化硼酚醛：耐熱性與力學(xué)性能，尤其是耐高溫與燒蝕性能。環(huán)氧酚醛：環(huán)氧60酚醛40，改善脆性、耐熱性，固化溫度175℃，成型壓力6Mpa，模壓5－30Mpa有機硅改性：耐熱性30ppt課件第30頁1.6聚合物基復(fù)合材料成型加工技術(shù)成型固化工藝包括兩方面內(nèi)容成型：將預(yù)浸料根據(jù)產(chǎn)品要求，鋪置成一定形狀，一般就是產(chǎn)品形狀；進行固化：使已鋪置成一定形狀疊層預(yù)浸料，在溫度、時間和壓力等原因影響下使形狀固定下來，并能達成估計性能要求。真空袋壓法成型壓力袋成型樹脂注射和樹脂傳遞成型噴射成型手糊成型-濕法鋪層成型真空輔助樹脂注射成型夾層結(jié)組成型模壓成型注射成型擠出成型纖維纏繞成型拉擠成型連續(xù)板材成型層壓或卷制成型熱塑性片狀模塑料熱沖擊成型離心澆鑄成型31ppt課件第31頁熱固性模塑料制造32ppt課件第32頁聚合物基復(fù)合材料制備工藝一般有一步法與兩步法之分。一步法是由纖維、樹脂等原材料直接混合浸漬，一步固化成型形成復(fù)合材料；二步法是預(yù)先對纖維樹脂進行混合浸漬加工，形成半成品，再由半成品成型出復(fù)合材料制品。33ppt課件第33頁短纖維模塑料（預(yù)浸料）由短纖維和其他添加劑與合成樹脂復(fù)合而成纖維增強熱固性模塑料，一般用于模壓工藝。樹脂主要有酚醛、不飽和聚酯、環(huán)氧等纖維主要有玻璃纖維、石棉、碳纖維等主要辦法：預(yù)混法、預(yù)浸法、擠出法34ppt課件第34頁質(zhì)量控制原因樹脂粘度、纖維長度、浸漬時間、烘干條件、其他35ppt課件第35頁飽和聚酯與不飽和聚酯固化區(qū)分飽和聚酯和不飽和聚酯統(tǒng)稱為聚酯，聚酯樹脂一般是指主鏈構(gòu)造中具有酯基-cOO-一大類聚合物。不飽和聚酯是指主鏈中有不飽和雙鍵聚酯，其區(qū)分如下：屬性飽和聚酯不飽和聚酯合成原料二元醇、二元酸、三元醇，有時尚有少許一元酸或一元醇含不飽和雙鍵烯類單體如苯乙烯等所含基團雙環(huán)氧基含不飽和雙鍵固化劑胺基固化劑參與過氧化甲乙酮產(chǎn)品硬度和強度大小價格較貴，做地坪、防腐涂料便宜，一般做人造石36ppt課件第36頁固化總結(jié)不飽和聚酯樹脂固化及工藝控制若使不飽和聚酯樹脂線形分子與交聯(lián)劑變成體型構(gòu)造，必須加入引發(fā)劑、促進劑。因此固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可分為凝膠、定型、熟