鋰離子電池鼓脹原因分析

鋰離子電池鼓脹原因分析

這種類型的鋰電池具有能量密度高、體積小的優(yōu)點(diǎn)。1實(shí)驗(yàn)1.1廠是否合格充放電對(duì)客訴電池進(jìn)行電壓內(nèi)阻測(cè)試,根據(jù)電池編碼進(jìn)行系統(tǒng)查詢,判斷其出廠是否合格;對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試,判定是否可以正常進(jìn)行充放電,判斷電性能是否正常;測(cè)試氣體成分,拆解進(jìn)行電感耦合等離子體光譜分析法(ICP)、掃描電子顯微鏡法(SEM)測(cè)試,分析其失效原因。1.2電池放電后期充放電分析采用6組電池,每組3只,以0.5C、0.1C、0.01C、0.001C分別將電池放電至3、2、1、0.5、0.2、0V,放電后休眠1h,再繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)放電,觀察是否鼓脹產(chǎn)氣,拆解進(jìn)行SEM、ICP分析;對(duì)放電至3與2.5V的電池進(jìn)行長(zhǎng)期存儲(chǔ),觀察其是否產(chǎn)氣,測(cè)試其低壓下長(zhǎng)期存儲(chǔ)電壓內(nèi)阻的變化情況。1.3sem、icp分析采用4組電池,每組3只,分別進(jìn)行45、60.、70℃浮充,60℃(4.2～4.4V)循環(huán)充電,測(cè)試其厚度變化,觀察鼓脹產(chǎn)氣情況,測(cè)試氣體成分,拆解進(jìn)行SEM、ICP分析。1.4氣體成分及形貌測(cè)試充放電設(shè)備采用ARBIN;電壓內(nèi)阻測(cè)試設(shè)備采用BK-300內(nèi)阻測(cè)試儀;氣體成分采用津島質(zhì)聯(lián)用儀GCMS-2010測(cè)試;形貌采用掃描電子顯微鏡JSM-6510測(cè)試;微量金屬元素含量采用電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀Optima8000DV測(cè)試。2結(jié)果與分析2.1電池極片無燒黑現(xiàn)象檢測(cè)客訴電池六面外觀(圖1),未發(fā)現(xiàn)存在破損、腐蝕現(xiàn)象,排除封裝破損導(dǎo)致電池起鼓。極耳無燒黑現(xiàn)象,排除外部短路,X-RAY顯示電池極片狀態(tài)正常,排除包覆不良導(dǎo)致的內(nèi)部短路產(chǎn)氣。電池內(nèi)阻已經(jīng)超出設(shè)備量程,電壓2.65V,電池?zé)o法進(jìn)行正常的充放電測(cè)試。對(duì)客訴電池進(jìn)行氣體成分分析,結(jié)果如表1所示,鼓脹電池中主要?dú)怏w成分為CO2.1.1游泳和儲(chǔ)存的高溫性能在高電壓下正極材料分解2.1.2退出生產(chǎn)在放電過程中負(fù)極電位從0.1V(vs.Li2.1.3客訴電池隔膜的sem分析鋰電池充電過程是正極鋰離子脫出,嵌入負(fù)極,一般的商用電芯設(shè)計(jì)負(fù)極會(huì)稍微過量,防止過充客訴電池ICP分析結(jié)果如表2所示,負(fù)極Co元素含量較高達(dá)到0.0574%,新鮮電池鈷含量為0.0066%,客訴電池鈷元素明顯過高,正常來說,鈷元素只存在于鋰離子電池的正極,且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,負(fù)極不可能測(cè)試到鈷元素,但是鋰離子電池在使用過程中如果遇高溫環(huán)境或者過充、浮充,均會(huì)導(dǎo)致正極的鈷酸鋰發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞,鈷元素溶出,少量溶出并不會(huì)對(duì)電池造成影響,因?yàn)殡娊庖褐泻蟹肋^充添加劑,如碳酸亞乙烯酯(VC),它會(huì)與溶解出的鈷元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物客訴電池ICP分析正極中含有0.0078%的Cu元素,屬于正常范圍,正極、隔膜中微量的Cu元素是由于電芯制作過程中卷芯中微量水分與電解液反應(yīng)生成HF腐蝕負(fù)極銅箔,此外電解液會(huì)分解形成微量的PF圖2為客訴電池隔膜的SEM圖,隔膜對(duì)正極側(cè)已出現(xiàn)明顯裂紋,隔膜對(duì)負(fù)極側(cè)出現(xiàn)輕微裂紋,正極在滿電后氧化性較強(qiáng)會(huì)將隔膜氧化,出現(xiàn)類似裂紋,負(fù)極出現(xiàn)的輕微裂紋應(yīng)為正極導(dǎo)致延伸至負(fù)極側(cè)。根據(jù)以上分析,判斷本次客訴電池長(zhǎng)期處于高溫高電壓環(huán)境中,正極鈷元素溶出,導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,Co與O2.2過放至0.2v的電壓如圖3所示,常溫下正常電池過放至3、2、1、0.5、0.2、0V后電壓會(huì)迅速反彈,放電截止電壓越低反彈后的電壓越低,過放截止電壓大于0.2V的電池均未發(fā)生明顯產(chǎn)氣現(xiàn)象,過放至0V的電芯出現(xiàn)了明顯的產(chǎn)氣現(xiàn)象。當(dāng)過放截止電壓高于0.2V時(shí),鋰離子從負(fù)極脫嵌,而過放至0V時(shí),負(fù)極中已經(jīng)沒有足夠的鋰離子脫嵌形成氧化電流,SEI膜開始分解,導(dǎo)致產(chǎn)氣。過放至0V的電池主要產(chǎn)氣為CO圖4為長(zhǎng)期對(duì)過放電池進(jìn)行跟蹤的情況,發(fā)現(xiàn)電壓在反彈之后會(huì)下降,過放電壓越低,反彈后下降速度越快,過放至2.5V再靜置38天后電壓的K值均值為0.183mV/h,放電至3V的電池電壓的K值為0.066mV/h,正常電池的K值一般要求在-0.04～0.04mV/h之間,低壓下K值均大于正常電池的K值標(biāo)準(zhǔn),過放截止電壓越低,長(zhǎng)期存儲(chǔ)K值越大。過放電池內(nèi)阻變化無明顯規(guī)律。對(duì)不同過放電電壓電池進(jìn)行ICP測(cè)試,過放至3、2、1、0.5、0.2V均未明顯析銅,而當(dāng)過放至0V時(shí),正極片、隔膜中銅元素超過0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),如表4所示,其原因?yàn)檫^放至電壓大于0.2V時(shí),電池負(fù)極電勢(shì)并未達(dá)到銅溶解電位,或只是短暫達(dá)到銅溶解電位,停止放電后,電池電壓會(huì)迅速反彈,使其負(fù)極電勢(shì)低于銅溶解電位,導(dǎo)致過放至0.2V以上時(shí),正極、隔膜銅含量均較少;而過放至0V時(shí),其負(fù)極中已經(jīng)無足夠的鋰離子以維持其氧化電流,此時(shí)銅箔溶解、SEI膜分解以維持其氧化電流,導(dǎo)致正極、隔膜中銅含量較高。2.3浮充電池生物固結(jié)高溫浮充電池經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的浮充最終都產(chǎn)氣鼓脹,45℃電池浮充26天鼓脹,60℃電池浮充6天鼓脹,70℃電池浮充4天就產(chǎn)生了鼓脹,如表5所示,溫度越高,其內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)越快,電解液分解越快,所以鼓脹越快,而60℃(4.2～4.4V)循環(huán)16天鼓脹,比60℃浮充明顯持續(xù)時(shí)間長(zhǎng),說明4.2～4.4V循環(huán)產(chǎn)生的鈷溶出更慢。對(duì)浮充的電池?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行監(jiān)控,60℃浮充時(shí)間到4500min時(shí),電流開始增加,如圖5(a)所示,說明電池內(nèi)部開始發(fā)生反應(yīng),電流越來越大,直到電池鼓脹。圖5(b)中4.2～4.4V循環(huán)到100次時(shí),容量迅速下降,說明電池中的活性鋰已經(jīng)明顯變少,活性鋰在不停修復(fù)SEI膜。表6為高溫浮充氣體成分,含量最高的均為CO表7為高溫浮充ICP測(cè)試數(shù)據(jù),浮充電池的負(fù)極Co含量均超過了0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其原理為浮充導(dǎo)致正極鋰離子持續(xù)脫出,正極結(jié)構(gòu)被破壞,正極鈷元素溶出,通過隔膜進(jìn)入負(fù)極。鈷元素含量與浮充時(shí)間以及溫度關(guān)系較大,溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng),負(fù)極鈷元素含量越多,正極結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重。3客訴電池鼓脹機(jī)理本文以一次客戶投訴為