橡膠加工工藝學(xué)

橡膠加工工藝學(xué)

—RubberProcessingTechnology主講人：劉繼濤Email：chm_liujt@單位：濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2345緒論一、本課程的內(nèi)容二、本課程的特點三、橡膠的定義四、橡膠的特點五、橡膠工業(yè)的重要性六、常見概念6緒論7學(xué)習(xí)目的：通過學(xué)習(xí)，初步了解本門課程的主要內(nèi)容，能正確使用相關(guān)術(shù)語，并對本門課程產(chǎn)生興趣。學(xué)習(xí)重點：橡膠行業(yè)中常見的幾個概念：橡膠（包括生膠和硫化膠）。學(xué)習(xí)難點：生膠和硫化膠概念的區(qū)別。緒論8理論基礎(chǔ):高分子化學(xué)與物理橡膠是現(xiàn)代國民經(jīng)濟與科技領(lǐng)域中不可缺少的高分子材料，用途十分廣泛。橡膠工業(yè)的發(fā)展決定著并反映了國民經(jīng)濟和現(xiàn)代高科技領(lǐng)域的整體發(fā)展水平。緒論9一、本課程的內(nèi)容（共32學(xué)時）以生膠為原料制造橡膠制品1.橡膠工藝生產(chǎn)所用的原材料包括生膠、硫化體系配合劑、補強填充劑、軟化增塑劑、防老劑等原材料2.原材料的配方設(shè)計3.橡膠加工工藝的過程包括塑煉、混煉、壓延擠出、成型、硫化等工藝緒論參考書目：1現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)，楊清芝主編2橡膠原材料手冊，于清溪主編3ScienceandTechnologyofRubber4橡膠及塑料加工工藝，張海、趙素合主編10緒論0緒論1生膠2橡膠的硫化體系3橡膠的補強與填充體系4橡膠的老化與防護5橡膠的增塑體系6橡膠的塑煉工藝7橡膠的混煉工藝8橡膠的壓延工藝9橡膠的擠出工藝11本課程的主要章節(jié)緒論二、本課程的特點1.專業(yè)性強2.需記憶的東西多：①各種常用生膠的代號、性能、結(jié)構(gòu)。②配合劑的品種、分類、性能等。③各工藝過程的工藝條件。3.理論性、實踐性強。12緒論三、橡膠的定義橡膠是高分子材料的一種；常溫下的高彈性是橡膠材料的獨有特征．是其他任何材料所不具備的，因此橡膠也被稱為彈性體。定義的理解：1、一種高分子材料；2、它在大的形變下能迅速而有力恢復(fù)其形變；3、能夠被改性。13緒論14

線性高分子交聯(lián)高分子改性實質(zhì)交聯(lián)硫化習(xí)慣交聯(lián)點

生膠硫化膠未硫化的橡膠緒論四、橡膠材料的基本特點1、具有高彈性

橡膠的彈性模量小，一般在1-9.8Mpa。伸長變形大，伸長率可高達1000％，仍表現(xiàn)有可恢復(fù)的特性，并能在很寬的溫度（-50－+150℃）范圍內(nèi)保持有彈性。2、具有粘彈性

橡膠是粘彈性體，由于大分子間作用力的存在，使橡膠受外力作用，產(chǎn)生形變時受時間、溫度等條件的影響，表現(xiàn)有明顯的應(yīng)力松弛和蠕變現(xiàn)象，有振動或交變應(yīng)力等周期作用下，產(chǎn)生滯后損失。3、具有緩沖減震作用

橡膠對聲音及振動的傳播有緩和作用，可利用這一特點來防除噪音和振動。15緒論164、具有電絕緣性

橡膠和塑膠一樣是電絕緣材料。5、具有溫度依賴性

高分子材料一般都受溫度影響，橡膠在低溫時處于玻璃態(tài)變硬變脆，在高溫時則發(fā)生軟化、熔融、熱氧化、熱分解以至燃燒等。6、具有老化現(xiàn)象

如同金屬腐蝕、木材腐朽、巖石風(fēng)化一樣，橡膠

也會因環(huán)境條件變化而發(fā)生老化，使性能變壞，使用壽命縮短。7、必須進行硫化

橡膠必須加入硫磺或其它能使橡膠硫化（或交聯(lián)）的物質(zhì)，使橡膠大分子交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能得到具有使用價值的橡膠制品，但是熱塑橡膠可不必硫化。緒論五、橡膠工業(yè)的重要性1.橡膠是重要的工業(yè)材料，同時又是重要的戰(zhàn)略物資，在交通運輸、建筑、電子、石油化工、農(nóng)業(yè)、機械、軍事、醫(yī)療等各個工業(yè)部門以及信息產(chǎn)業(yè)都獲得了廣泛的應(yīng)用。應(yīng)用廣泛。2.橡膠的最大用途是在于作輪胎，包括各種轎車胎、載重胎、力車胎、工程胎、飛機輪胎、炮車胎等，一輛汽車約需要240Kg橡膠，一艘輪船約需要幾噸橡膠，一架飛機需要600kg橡膠，一門高射炮約需要86Kg橡膠。17緒論183.橡膠的第二大用途是作膠管、膠帶、膠鞋等制品，另外如密封制品、輪船護弦、攔水壩、減震制品、人造器官、粘合劑等，范圍非常廣泛。有些制品雖然不大，但作用卻非常重要緒論19“挑戰(zhàn)者”號失事瞬間橡膠密封圈緒論20分類鞋類各類輪胎膠管膠帶類工業(yè)制品（雜制品）緒論六、關(guān)于橡膠的幾個概念１．橡膠：橡膠是一種材料，具有特定的使用性能和加工性能，屬有機高分子材料２．生膠：沒有加入配合劑且尚未交聯(lián)的橡膠。一般由線型大分子或帶有支鏈的線型大分子構(gòu)成，可以溶于有機溶劑。

３．混煉膠：生膠與配合劑經(jīng)加工混合均勻且未被交聯(lián)的橡膠。常用的配合劑有硫化劑、促進劑、活性劑、補強填充劑、防老劑等。４．硫化膠混煉膠在一定的溫度、壓力和時間作用下，經(jīng)交聯(lián)由線型大分子變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而得到的橡膠。一般不溶于溶劑。21第一章生膠22學(xué)習(xí)要求概述第一節(jié)天然橡膠第二節(jié)合成橡膠第三節(jié)其它形式橡膠品種第四節(jié)硫化膠粉和再生膠第一章生膠23學(xué)習(xí)目的：生膠和橡膠類似物是橡膠工業(yè)最基本的原料。通過本章的學(xué)習(xí)，了解各種生膠的化學(xué)組成（結(jié)構(gòu)）和品種類型以及其使用特點。掌握天然膠和主要通用合成橡膠的特性。學(xué)習(xí)重點：重點闡明天然橡膠和通用合成膠的化學(xué)組成與特性之間的關(guān)系。學(xué)習(xí)難點：生膠的化學(xué)組成與特性之間的關(guān)系。第一章生膠24

一、橡膠的分類

1.按來源與用途分

2.按外觀形態(tài)分

3.按交聯(lián)方式

4.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類概述第一章生膠251.按來源與用途分

天然橡膠通用合成橡膠

合成橡膠

特種合成橡膠第一章生膠26

2.按外觀形態(tài)分

固體（塊狀及片狀）橡膠

液體橡膠

粉末橡膠第一章生膠273.按交聯(lián)方式分

化學(xué)交聯(lián)的傳統(tǒng)橡膠

熱塑性彈性體第一章生膠284.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分碳鏈橡膠雜鏈橡膠不飽和非極性橡膠：NR、SBR、BR、IR不飽和極性橡膠：NBR、CR飽和非極性橡膠：EPM、EPDM、IIR飽和極性橡膠：FPM、CPE、ACM、丁吡橡膠、聚乙烯醇橡膠、乙烯-丙烯酸甲酯橡膠MVQ、AU、EU、CO、ECO、T第一章生膠29二、天然橡膠與合成橡膠的比較生膠類型品種產(chǎn)量

性能用途寬廣天然橡膠較少較低綜合性能好

較窄合成橡膠較多較高特種性能好

較廣注：天然膠與某一種合成膠相比則用途較廣，若與整類合成膠相比則用途較窄第一章生膠30本節(jié)課的主要內(nèi)容:天然橡膠的發(fā)展、來源及分級天然橡膠的組成天然橡膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)天然橡膠的配合天然橡膠的應(yīng)用第一節(jié)天然橡膠天然橡膠重點第一章生膠31一、天然橡膠的發(fā)展考古發(fā)現(xiàn)人類在11世紀就開始使用橡膠；哥倫布和法國科學(xué)家condamine對橡膠的認識；英國人馬辛托希于l823年創(chuàng)辦了世界上的第一個橡膠廠，生產(chǎn)防水布。1839年Goodyear發(fā)明了硫化，1862年Honcock發(fā)明了雙輥機，這兩項發(fā)明奠定了橡膠加工業(yè)的基礎(chǔ)。汽車工業(yè)的發(fā)展極大促進了橡膠工業(yè)的發(fā)展。1888年DunloP發(fā)明了充氣輪胎。以后約80％的天然橡膠用于輪胎。我國天然橡膠的發(fā)展1915年我國在廣州建立第一個橡膠加工廠——廣州兄弟創(chuàng)制樹膠公司，生產(chǎn)鞋底。1904年我國開始引植．解放后人兩廣、海南、云南等地都有種植。充氣輪胎32第一章生膠1919年，在上海建立清和橡皮工廠1927年，在上海建立正泰橡膠廠，生產(chǎn)膠鞋1928年，建立大中華橡膠廠，生產(chǎn)膠鞋1937年，日本在青島建立現(xiàn)在的青島橡膠二廠現(xiàn)在我國天然橡膠產(chǎn)量占世界產(chǎn)量第四位。33第一章生膠1、天然橡膠植物：天然橡膠(NR)是指從植物中獲得的橡膠，地球上能進行生物合成橡膠的植物約有200多種，但具有采集價值的只有幾種:

其中主要是巴西橡膠樹(三葉橡膠樹)

其次是銀菊、橡膠草、杜仲等。天然橡膠的來源橡膠跑道34第一章生膠巴西橡膠樹樹的眼淚35第一章生膠1、加工膠乳處理凝固機械處理干燥產(chǎn)品分級包裝凈化、混合、稀釋用甲酸或乙酸凝固脫水、壓縐、造粒采用熱風(fēng)穿透干燥法36天然橡膠的加工、品種和分級第一章生膠第一章生膠

三葉橡膠樹產(chǎn)的橡膠：通用類特種類改性類其他植物產(chǎn)的橡膠：銀菊橡膠杜仲橡膠372、品種恒粘橡膠

它是在制膠時加入了占干膠重量0.4%的中性鹽酸羥胺或中性硫酸羥胺或氨基脲等羥胺類化學(xué)藥劑，使之與橡膠鏈上的醛基作用，將醛基鈍化而抑制生膠貯存硬化，保持生膠的粘度在一個穩(wěn)定的范圍。固定粘度橡膠的主要特點是生膠門尼粘度低而且穩(wěn)定。38第一章生膠兩種分級方法3、分級1.按外觀質(zhì)量分級如煙膠片及縐膠片2.按理化指標分級理化指標：雜質(zhì)、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量揮發(fā)分含量、顏色指數(shù)等。顆粒膠按此法分級39第一章生膠2．縐片膠

35%膠乳→過濾除雜質(zhì)→加水稀釋至18～20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→軋煉水洗去水溶物→壓成1～2mm片→熱空氣干燥（35℃，10天）→檢查分級包裝3．顆粒橡膠

機械法：膠乳→過濾→稀釋→澄清濾渣→加酸凝固→脫水→壓片→壓條→機械造?！稍铩鷫壕o包裝

化學(xué)法：膠乳→加絮凝劑（Al2(SO4)3）→離心分離→干燥→壓緊打包1．煙片膠

35%膠乳→過濾去雜質(zhì)→加水稀釋至15～20%→消泡澄清濾渣→加1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→壓3～3.5mm薄片→薰煙干燥（70℃，7～8天，防止霉變）→檢查分級包裝40第一章生膠二、天然橡膠的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)1.化學(xué)成分橡膠烴：92%~95%非橡膠物質(zhì)：蛋白質(zhì)（2.0%~3.0%）丙酮抽出物（1.5%~4.5%）水分（0.3%~1.0%）水溶物（＜1.0%）灰分（0.2%~0.5%）41第一章生膠2)非橡膠成分對橡膠性能的影響：

蛋白質(zhì)：NR中的含氮化合物都屬于蛋白質(zhì)。（a）蛋白質(zhì)有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促進橡膠硫化；（c）使橡膠容易吸收水分，易發(fā)霉；（d）蛋白質(zhì)的吸水性使制品的絕緣性降低。防老劑活化劑42第一章生膠丙酮抽出物：指橡膠中能溶于丙酮的物質(zhì)，主要是一些高級脂肪酸和固醇類物質(zhì)。高級脂肪酸：軟化劑、硫化活化劑磷脂：分解放出游離的膽堿，促進硫化甾醇：防老劑少量的胡蘿卜素：物理防老劑（紫外線屏蔽劑）43第一章生膠灰分：灰分中主要含磷酸鎂、磷酸鈣等鹽類，有很少量的銅、錳、鐵等金屬化合物變價金屬離子能促進橡膠老化。所以它們的含量應(yīng)控制。

水分：對橡膠的性能影響不大，若含量高，可能會使制品產(chǎn)生氣泡。44第一章生膠

三葉橡膠：杜仲膠、古塔波膠等：2、分子結(jié)構(gòu)45第一章生膠第一章生膠

三葉橡膠絕大多數(shù)分子量在3萬~3000萬之間，其平均分子量約為70萬左右，分子量分布指數(shù)在2.8~10之間。分子量分布一般為雙峰。3、分子量及其分布46在室溫下為無定形體，10℃以下開始結(jié)晶，無定形與結(jié)晶共存，－25℃結(jié)晶最快。拉伸條件下結(jié)晶、無定形與取向結(jié)構(gòu)共存，屬于自補強橡膠。

自補強性：在不加補強劑的條件下，橡膠能結(jié)晶或在拉伸過程中取向結(jié)晶，晶粒分布于無定形的橡膠中起物理交聯(lián)點的作用，使本身的強度提高的性質(zhì)。如拉伸650%時，結(jié)晶度可以達到35%。3、天然橡膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)47第一章生膠三、天然橡膠的性能1．天然橡膠的耐寒性好，耐熱性不是很好：NR的Tg=-73℃，在-50℃仍具有很好的彈性；NR加熱后慢慢軟化，生膠在130℃～140℃時開始軟化；200℃開始分解（變色），270℃劇烈分解；其長期使用溫度為90℃，短期最高使用溫度為110℃。48第一章生膠2．天然橡膠的彈性天然橡膠的彈性較高，在通用膠中僅次于順丁橡膠。？天然橡膠良好的彈性原因：①NR大分子本身有較高的柔性—σ鍵易旋轉(zhuǎn)。②NR分子鏈側(cè)基少且體積小，對σ鍵的影響小。③NR為非極性物質(zhì)，大分子間作用力小。49第一章生膠3．天然橡膠的機械性能

格林強度：未硫化橡膠的拉伸強度。適當?shù)母窳謴姸葘τ谙鹉z加工成型是必要的。如輪胎胎面膠在成型時要受到較大的沖擊，如果強度不夠，容易拉斷。

各種橡膠的機械強度比較：NR＞IR＞CR＞IIR＞NBR＞SBR＞BR天然橡膠機械強度高的主要原因在于它是自補強橡膠，天然橡膠中微小粒子的緊密凝膠也可能有一定作用。

50第一章生膠4．天然橡膠的電性能天然橡膠是非極性物質(zhì)，是—種較好的絕緣材料。5.耐化學(xué)介質(zhì)性NR具有良好的耐化學(xué)藥品性及一般溶劑作用，耐稀酸酸、稀堿、不耐濃酸、油、耐水性差。NR作為非極性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油類，不溶于極性油類。51第一章生膠6.化學(xué)性質(zhì)

NR的分子鏈中雙鍵旁有三個α位置a、b、c，實驗證明，這三個位置上的α—H的解離能不同，活性也不同，與伯氫c相比，a、b是仲氫，脫氫容易，所以反應(yīng)活性大。而a與b相比，由于脫氫后形成的大分子自由基穩(wěn)定（與側(cè)甲基的超共扼作用），所以活性更大。反應(yīng)活性a>b>c。①NR中有雙鍵，能夠與自由基、氧、過氧化物、紫外光及自由基抑制劑反應(yīng)。②NR中有甲基（供電基），使雙鍵的電子云密度增加，α-H的活性大，使NR更易反應(yīng)（易老化、硫化速度快）。52第一章生膠①與硫黃反應(yīng)：進行硫化交聯(lián)。②與Cl2反應(yīng)，制備氯化天然橡膠。③與HCl反應(yīng)，產(chǎn)物為白色粉末，主要用作粘合劑。④NR膠乳與過氧乙酸反應(yīng)，得環(huán)氧化天然橡膠。53第一章生膠四、天然橡膠的配合

天然橡膠的生膠雖然具有良好的彈性、力學(xué)性能等，但它必須經(jīng)過適當配合、硫化后才能滿足各種用途制品的需要。典型的配合一般包括硫