溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備奧克托今hmx的研究

溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備奧克托今hmx的研究

0總結(jié)目前，高能量和綜合能力的炸藥是最優(yōu)的，但其機(jī)械傳感器和聲波傳感器非常敏感。1實(shí)驗(yàn)1.1非溶劑中小顆粒的結(jié)晶和顆粒表面的蝕化溶劑/非溶劑重結(jié)晶過(guò)程實(shí)質(zhì)上就是非溶劑與溶質(zhì)爭(zhēng)奪溶劑的過(guò)程,二甲亞砜、丙酮和濃硝酸能溶解HMX,又能和水以任意比例混溶,在此過(guò)程中容易形成很大的過(guò)飽和度,使HMX迅速結(jié)晶析出.析出小晶粒在炸藥、水和溶劑的懸浮多相體系中進(jìn)行,非溶劑中的固相(HMX顆粒)和溶劑中的溶質(zhì)分子存在一動(dòng)態(tài)平衡,一方面小顆粒溶解于溶劑中,同時(shí)再結(jié)晶到非溶劑相中的大顆粒表面,晶體邊緣棱角被不斷蝕化而呈近似球型;另一方面溶劑分子與某一晶面上的溶質(zhì)分子具有較強(qiáng)的選擇吸附作用,使晶體生長(zhǎng)形態(tài)多樣化而呈現(xiàn)不同晶形.1.2我天津市金屬金屬HMX,E級(jí),由國(guó)營(yíng)八0五廠(chǎng)提供;二甲亞砜(分析純),符合津Q/HG3144-99,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;丙酮(分析純),符合GB/T686-1989,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;68wt%HNO1.3飽和水溶液中hmx晶形表征在25℃、30℃、40℃和55℃條件下,將HMX分別溶于二甲亞砜、丙酮和硝酸配制成的飽和溶液進(jìn)行重結(jié)晶,并對(duì)所收集樣品進(jìn)行粒度測(cè)試和晶形表征.2反疊加-檢查結(jié)晶的方法有兩種,一種稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)法和正加法,即將水加入到炸藥溶液中,由于炸藥不溶于混合液體而結(jié)晶析出,這種方法形成的晶體粒度較大,表面積較低,粒度分布也窄.第二種方法稱(chēng)為反加法,就是將炸藥溶液倒入水中,炸藥幾乎瞬間析出,這種方法形成的晶體小,比表面積大,粒度分布寬.本實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種方法加以綜合改進(jìn),如圖1(a)所示,通過(guò)調(diào)節(jié)閥來(lái)控制滴加速率,從而收集到粒徑分布均勻且晶形規(guī)則的晶粒.2.1hmx的結(jié)晶溶液過(guò)飽和是結(jié)晶過(guò)程發(fā)生的先決條件,只有溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)結(jié)晶過(guò)程才能發(fā)生,過(guò)飽和度是溶液結(jié)晶過(guò)程的推動(dòng)力.25℃時(shí),HMX在3種不同溶劑中的溶解度如表1所示,重結(jié)晶后粒徑和晶形如表2所示.考察HMX溶液與非溶劑的混合過(guò)程,以二甲亞砜和丙酮為溶劑的炸藥溶液HMX迅速析出,結(jié)晶較快,而濃硝酸中的HMX結(jié)晶較慢.從外觀(guān)來(lái)看,由二甲亞砜和丙酮結(jié)晶的HMX粘性較大,呈團(tuán)聚狀,而濃硝酸結(jié)晶出的HMX不發(fā)生團(tuán)聚.超聲分散測(cè)定粒度分布并用顯微鏡觀(guān)測(cè),用二甲亞砜結(jié)晶出的HMX大多呈短柱狀,平均粒徑分布在460nm;在丙酮中結(jié)晶出的晶體不均勻,呈長(zhǎng)棒狀,平均粒徑在2600nm;在濃硝酸中結(jié)晶出的晶體不規(guī)則,大多呈均勻塊狀,平均粒徑在9800nm.HMX在二甲亞砜中的溶解度最大,又能和水任意互溶,因此在溶劑與大量非溶劑迅速混合時(shí)很容易形成很大的過(guò)飽和度,HMX會(huì)迅速結(jié)晶,粒徑小并且分布窄.丙酮對(duì)HMX的溶解度為二甲亞砜的1/22,也能與水任意混溶,但較之二甲亞砜則和水的混溶能力要差的多,過(guò)飽和度必須在存在大量的非溶劑并且迅速混溶的情況下才能發(fā)生,導(dǎo)致結(jié)晶速率緩慢,結(jié)晶出的晶體顆粒較大.濃硝酸對(duì)HMX的溶解度甚微,為在二甲亞砜中的1/200,與非溶劑水混溶時(shí)要形成一定的過(guò)飽和度十分困難,所以析出的晶體顆粒大.2.2過(guò)飽和度對(duì)hmx晶形的影響重結(jié)晶是在懸浮多相體系中進(jìn)行,由晶體生長(zhǎng)的熱力學(xué)可知,HMX重結(jié)晶過(guò)程中存在一溶解-析晶動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡,小晶粒從溶劑中析出,一方面將沿著已析出的大晶粒表面生長(zhǎng)累晶,另一方面又由于顆粒太小,有向溶劑溶解的趨勢(shì).二甲亞砜與水任意混溶,水分子與二甲亞砜分子間的作用力遠(yuǎn)大于二甲亞砜與HMX間的作用力,因此HMX極易析出,HMX微晶將延散熱最快的方向生長(zhǎng),同時(shí)又由于溶劑和非溶劑的沖蝕作用而形成短柱狀結(jié)晶,也有可能由于溶劑對(duì)HMX某一晶面有吸附作用,造成晶形的多樣化.在丙酮中析出的晶體呈長(zhǎng)條狀、枝葉狀,由于水分子和丙酮分子間的作用力較之于二甲亞砜小的多,從丙酮和水混合體系中析出的HMX微晶有可能回溶,將對(duì)已析出晶體的端面進(jìn)行侵蝕或肢解,造成晶體生長(zhǎng)無(wú)序,晶形亦不規(guī)則.在濃硝酸中析出的HMX晶體呈塊狀,原因是濃硝酸與水混合是一個(gè)稀釋過(guò)程,HMX溶于硝酸分子,硝酸中溶解的HMX隨非溶劑(水)的加入緩慢析出,并不斷成長(zhǎng)為大顆粒.另外濃硝酸與水混合時(shí)將放出大量的熱,使體系溫度升高,將對(duì)重結(jié)晶產(chǎn)生影響.由于重結(jié)晶是放熱過(guò)程,晶體將延散熱最快的方向生長(zhǎng)而呈針狀,且由于體系溫度過(guò)高,熱量不易及時(shí)擴(kuò)散,晶粒就相互堆積而成塊狀,彼此來(lái)抵消晶面上的能量,所以濃硝酸中結(jié)晶出的HMX呈塊狀且相互堆積造成晶形的雜亂無(wú)章,如圖2所示.由圖2可知,隨著溶液過(guò)飽和度的增大,所結(jié)晶出的產(chǎn)品粒徑越小,且分布均勻,要獲得粒徑較小而均勻、晶形規(guī)則的結(jié)晶,必須在溶劑與非溶劑之間造成很大的過(guò)飽和度,一方面要求溶劑對(duì)HMX的溶解度要大,另一方面要增大非溶劑與溶劑的用量比及混合速率,還要控制重結(jié)晶的溫度.2.3非溶劑與溶劑的混合比例對(duì)hmx晶形的影響炸藥溶液的注入速度對(duì)溶劑/非溶劑重結(jié)晶有很大影響,此過(guò)程直接影響著溶液的過(guò)飽和度.由晶體的成核理論可知提高溶液的濃度有利于晶核的長(zhǎng)大,但同時(shí)溶液濃度提高,即過(guò)飽和度增大更有利于晶核的形成,晶核的成核速率加快則有利于小晶粒的形成.當(dāng)非溶劑加入較緩慢時(shí),炸藥溶液在開(kāi)始非溶劑很少的情況下只能有部分溶劑和非溶劑混合,很難形成較高的過(guò)飽和度,因此炸藥晶體顆粒析出較緩慢;當(dāng)非溶劑加入較快時(shí),炸藥溶液中的溶劑能較快地和非溶劑大面積混合,很容易就出現(xiàn)過(guò)高的過(guò)飽和度,因此炸藥晶體顆粒迅速析出,且顆粒尺寸較小通過(guò)在不同的溫度下進(jìn)行重結(jié)晶操作來(lái)研究重結(jié)晶過(guò)程中溫度對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響,并對(duì)不同溫度下重結(jié)晶所得的產(chǎn)品進(jìn)行粒度分析,發(fā)現(xiàn)溫度是影響重結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要因素.重結(jié)晶產(chǎn)物粒徑和晶形直接反映了結(jié)晶過(guò)程中的成核速率和晶體生長(zhǎng)速率的大小.用二甲亞砜溶解HMX并在不同溫度下進(jìn)行重結(jié)晶,粒徑和晶形如表3所示.由表3可知,在重結(jié)晶過(guò)程中體系溫度差越大,結(jié)晶出的產(chǎn)品粒徑分布越大,晶形越不規(guī)則.在低溫時(shí)結(jié)晶顆粒小并且均勻,原因是在低溫時(shí)體系散熱快,HMX晶體生長(zhǎng)速率快,形成短柱狀結(jié)晶,粒徑分布窄;而隨體系溫度升高,結(jié)晶呈條狀乃至片狀,結(jié)晶不規(guī)則.因此,迅速疏散重結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生的熱量,對(duì)于制備粒徑小且晶形規(guī)則的結(jié)晶有重要意義.3hmx晶體結(jié)構(gòu)(1)采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備HMX,重結(jié)晶后HMX的粒徑隨其在溶劑中溶解度的增大而變小,粒徑分布亦變窄,晶形也趨于規(guī)則.(2)重結(jié)晶過(guò)程中,HMX過(guò)飽和度隨其在溶劑中溶解度的增大而增大,HMX晶體成核速率、生長(zhǎng)速率均增加,