納米Bi2Te3基熱電材料的合成及其性能研究畢業(yè)答辯

納米Bi2Te3基熱電材料的合成及其性能研究答辯人：指導(dǎo)老師：碩士學(xué)位論文答辯內(nèi)容提要課題背景和研究內(nèi)容溶劑熱法合成納米Bi2Te3微反應(yīng)法合成納米Bi2Te3壓片工藝與熱電性能研究總結(jié)與展望研究背景熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互耦合，相互轉(zhuǎn)換的功能材料

迫切需要無污染、無噪聲、可靠、長壽命的發(fā)電和制冷裝置熱電材料研究現(xiàn)狀均質(zhì)熱電材料：低維熱電材料：

具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的材料、材料摻雜改性衡量熱電材料的性能：量子禁閉效應(yīng)聲子阻擋電子傳輸晶界對聲子散射的增強高的ZT值美國RTI研究所的R.Vencatasubramanian等人制備出的P型Bi2Te3/Bi2Te2.83Sb0.17超晶格量子阱材料在室溫下的ZT值達到了2.4

浙江大學(xué)的趙新兵等人在傳統(tǒng)Bi2Te3基熱電材料中添加15%的含有Bi2Te3納米管的粉末，可以使材料的性能提高20%左右研究內(nèi)容溶劑熱法合成不同尺寸納米顆粒開發(fā)快速連續(xù)合成的微反應(yīng)法研究不同尺寸顆粒對性能的影響觀察產(chǎn)物形貌，分析形成機理通過熱壓成型，研究不同形貌對熱電性能的影響溶劑熱法合成納米Bi2Te3配料150℃反應(yīng)24hr去離子水、乙醇、丙酮反復(fù)洗滌真空烘干XRD測試調(diào)整反應(yīng)原料配比TEM測試粉末材料壓制成片、上電極Seebeck系數(shù)測試電導(dǎo)率測試YesSEM測試No計算功率因子a2溶劑熱法合成納米Bi2Te3去離子水為溶劑無水乙醇為溶劑

由謝樂公式：DC=0.89λ/(Bcosθ)

計算顆粒尺寸

16.7nm10.2nm溶劑熱法合成產(chǎn)物形貌去離子水為溶劑粒徑為40nm-50nm無水乙醇為溶劑粒徑為20nm-30nm與計算結(jié)果趨勢一致溶劑熱法合成產(chǎn)物形貌去離子水為溶劑無水乙醇為溶劑均為尺寸分布均勻的顆粒狀有大塊片狀產(chǎn)物顆粒形貌形成機理溶劑分子式分子量密度(×106g/m3)粘度(×10-3Pa·s)介電常數(shù)偶極矩(×10-30C·m)表面張力(×10-3N/m)去離子水H2O18.20.99700.890378.36.4771.81乙醇C2H6O46.070.78930.552525.75.6022.10從熱力學(xué)角度講，納米晶在溶劑中生長具有“兩極分化的特點”，低的介電常數(shù)會抑制“兩極分化”，從而獲得粒徑小、分布均勻的納米顆粒大的表面張力將強化納米顆粒生長的各向異性，因此有大塊片狀形貌產(chǎn)生常溫下顆粒狀材料熱電性能溶劑顆粒尺寸(nm)Seebeck系數(shù)(μV/K)電導(dǎo)率(S/m)功率因子(×10-5W/K2m)去離子水40-508225501.71乙醇20-3010312001.27較小顆粒尺寸具有較高的Seebeck系數(shù)，但電導(dǎo)率較低。常溫下顆粒較大材料具有更高的功率因子熱處理對材料性能影響Seebeck系數(shù)隨熱處理溫度變化電導(dǎo)率隨熱處理溫度變化功率因子隨熱處理溫度變化經(jīng)不同溫度熱處理后，較小顆粒尺寸材料的Seebeck系數(shù)一直較高，二者電導(dǎo)率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，對于顆粒較細樣品，熱處理后功率因子持續(xù)上升，而較大顆粒在200℃熱處理后，開始下降，熱處理溫度為300℃時，小顆粒的功率因子超越了大顆粒微反應(yīng)法的優(yōu)點微反應(yīng)技術(shù)是將化學(xué)反應(yīng)控制在盡量微小的空間里，在微小的反應(yīng)空間里，流道具有極大的比表面積，并且在微流道中，流體的傳遞特性和流動特性都與宏觀流體不同，因此微反應(yīng)法具有一系列超越傳統(tǒng)方法獨特性能，這包括：換熱效率極高，反應(yīng)速率快，反應(yīng)條件可精確控制，反應(yīng)安全，易于放大等溶劑熱法微反應(yīng)法

反應(yīng)時間通常為幾十小時

反應(yīng)時間為幾秒至幾十秒

不可連續(xù)生產(chǎn)

可連續(xù)生產(chǎn)

不可精確控制反應(yīng)條件

可精確控制反應(yīng)條件本文首次通過微反應(yīng)法合成了納米Bi2Te3材料微反應(yīng)系統(tǒng)微反應(yīng)裝置示意圖微反應(yīng)法合成產(chǎn)物XRD圖譜微反應(yīng)法合成產(chǎn)物XRD圖譜Te前軀體：Te粉在三丁基膦(TBP)中的溶液Bi前軀體：Bi2O3粉在油酸(OA)中的溶液200℃,15S產(chǎn)物微反應(yīng)法合成產(chǎn)物微觀形貌邊長為200nm左右的六邊形花狀形貌沒有觀察到單獨存在的納米片不同反應(yīng)時間對形貌的影響15S邊長200nm左右5S邊長100nm左右不同前軀體濃度對形貌的影響Te前軀體濃度0.5mol/L花朵尺寸為600nm-700nmTe前軀體濃度0.25mol/L花朵尺寸為300nm-400nm不同反應(yīng)溫度對形貌的影響200℃花狀形貌完整100℃花狀形貌生長不完全改變Te前軀體溶液后形貌對比TOPP(C8H17)3TBPP(C4H9)3Te前軀體溶液不影響花狀形貌，更長的分子鏈會抑制納米晶的生長30nm-50nmBi前軀體溶液理化參數(shù)溶劑分子式介電常數(shù)偶極矩(10-3C·m)黏度(mPa·s)表面張力(mN·m-1)油酸C18H34O22.463.9338.832.8高粘度對花狀形貌的形成起關(guān)鍵作用花狀形貌形成機理花瓣的片狀結(jié)構(gòu)六邊形共價鍵范德華力單一原子沿a軸，b軸方向上的粘附使得晶核生長為六邊形由于油酸的高粘度，納米晶的運動分散性大大降低，生長中的納米晶在生長初期就團聚在一起并且保持團聚的姿態(tài)不變，隨著納米片的生長最終片與片之間相互連接，最終形成了花狀形貌壓片工藝與熱電性能研究熱壓燒結(jié)放電等離子燒結(jié)測試不同尺寸不同形貌納米顆粒的熱電性能進一步提高密度測試不同尺寸不同形貌納米顆粒的熱電性能熱壓系統(tǒng)及工藝條件200℃，450MPa，20mins獲得密度可以達到理論密度的80%左右熱壓樣品熱電性能研究壓片工藝相對密度Seebeck系數(shù)(μV/K)電導(dǎo)率(S/m)功率因子(×10-5W/K2m)冷壓65%10312001.27熱壓81%6527001.14壓片工藝相對密度Seebeck系數(shù)(μV/K)電導(dǎo)率(S/m)功率因子(×10-5W/K2m)冷壓62.3%1442710.562熱壓79.6%1314530.776熱壓后電導(dǎo)率都大幅上升，Seebeck系數(shù)有所下降乙醇為溶劑合成顆粒狀產(chǎn)物微反應(yīng)合成花狀產(chǎn)物熱壓樣品熱電性能研究形貌相對密度Seebeck系數(shù)(μV/K)電導(dǎo)率(S/m)功率因子(×10-5W/K2m)顆粒81%6527001.14花狀79.6%1314530.776在密度相近的情況下，花狀形貌樣品具有明顯高的Seebeck系數(shù)，但其電導(dǎo)率也明顯較低，導(dǎo)致其功率因子低

顆粒狀和花狀形貌性能對比花狀樣品熱壓后形貌改變材料能帶結(jié)構(gòu)中的態(tài)密度以及影響費米能級的位置提高Seebeck系數(shù)密度低，空隙，導(dǎo)致低電導(dǎo)率花狀樣品熱電性能隨溫度變化電導(dǎo)率隨溫度變化Seebeck系數(shù)隨溫度變化功率因子隨溫度變化等離子燒結(jié)設(shè)備放電等離子燒結(jié)技術(shù)是一種新型的熱壓燒結(jié)技術(shù)，其主要技術(shù)特點是通過脈沖電流對樣品加熱，使樣品快速燒結(jié)致密化，具有燒結(jié)時間短，燒結(jié)溫度低的特點。對于納米材料使用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，可以通過大大減少燒結(jié)時間的方法，在保證得到高密度(＞90%)材料的同時，防止熱壓時間長而導(dǎo)致的顆粒生長問題，保證納米材料的特性得以保存不同壓力下SPS燒結(jié)性能450℃，50MPa、60MPa、70MPa，10mins取熱導(dǎo)率為0.85W/mK計算

壓力-密度壓力-電導(dǎo)率壓力-Seebeck壓力-功率因子壓力-ZT花狀SPS樣品隨溫度變化納米化改變材料禁帶寬度最佳工作溫度右移電導(dǎo)率隨溫度變化Seebeck系數(shù)隨溫度變化熱電優(yōu)值隨溫度變化結(jié)論、創(chuàng)新點與展望結(jié)論

溶劑熱法制備了不同尺寸的納米Bi2Te3熱電材料，溶劑的表面張力和介電常數(shù)對產(chǎn)物的尺寸和形貌起主要影響作用，較低的介電常數(shù)可獲得更小的顆粒尺寸。較細的納米顆粒能夠提高材料的Seebeck系數(shù)，但由于其電導(dǎo)率降低，導(dǎo)致熱電性能不如大顆粒材料。熱處理可以提高樣品的Seebeck系數(shù)，電導(dǎo)率隨熱處理溫度先提高后降低。首次通過微反應(yīng)法制備出納米Bi2Te3熱電材料，該材料具有形狀規(guī)則的花狀形貌。納米花由六邊形納米片連接而成，納米片的邊長在200nm左右，厚度為20nm左右。分析了這種花狀形貌的形成機理。熱壓燒結(jié)后，花狀材料的規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)可大幅提高材料的Seebeck系數(shù)，但電導(dǎo)率很低，導(dǎo)致其功率因子不高。在不同工作溫度下材料的功率因子基本保持穩(wěn)定。等離子燒結(jié)使材料的密度提高至90%以上，材料的電導(dǎo)率大幅度提高，Seebeck系數(shù)也有一定的增長，在室溫下獲得的最高ZT值為0.14。納米化改變了材料Seebeck系數(shù)最高值出現(xiàn)溫度的位置，由塊體材料的室溫附近移至125℃附近，說明納米化改變了材料的能帶結(jié)構(gòu)。材料的電導(dǎo)率也隨環(huán)境溫度的升高而增大。等離子燒結(jié)樣品在150℃左右獲得的最高ZT值為0.26結(jié)論、創(chuàng)新點與展望創(chuàng)新點首次通過微反應(yīng)法合成了Bi2Te3納米材料，該材料具有規(guī)則的花狀形貌。微反應(yīng)法具有的可精確控制反應(yīng)條件的優(yōu)點能夠?qū)崿F(xiàn)對尺寸和形貌的設(shè)計與控制。這種規(guī)則形狀的材料經(jīng)熱壓后能夠形成層狀結(jié)構(gòu)，具有特殊的電子輸運特性，使材料的Seebeck系數(shù)顯著提高。結(jié)論、創(chuàng)新點與展望展望進一步提高材料的電導(dǎo)率將可能獲得熱電性能優(yōu)異的材料。提高電導(dǎo)率可以嘗試一方面進一步提高材料的密度，另一方面降低有機物的殘留。

研究新的微反應(yīng)法合成的工藝手段，合成多種納米熱電材料，擴大微反應(yīng)法的應(yīng)用范圍，合成更高熱電性能的熱電材料發(fā)表文章和獲獎情況論文周鑫,欒偉玲,楊洪偉,曹懿.碲化鉍納米花的微反應(yīng)合成.納米科技(