氣相色譜分析課件

2023/9/2第二章

氣相色譜分析Gaschromatographicanalysis,GC2023/8/3第二章

氣相色譜分析Gaschromato教學(xué)目標(biāo)及要求1.掌握氣相色譜儀的組成和分析流程；2.掌握色譜分離原理及分離基本方程式；3.掌握下列基本概念：色譜峰、基線、保留值、分離度、分配系數(shù)和分配比；4.掌握氣相色譜法定性和定量的依據(jù)及分析方法；5.掌握用相對極性法選擇固定液；6.了解四個常見檢測器的構(gòu)造及特性；7.理解塔板理論和速率理論；8.了解常用的氣相色譜擔(dān)體、固定相、固定液的種類及選擇原則；9.了解氣相色譜分析操作條件的選擇；10.了解氣相色譜法的應(yīng)用。教學(xué)目標(biāo)及要求重點：

1、色譜流出曲線和有關(guān)術(shù)語，相關(guān)計算。2、氣相色譜法的基本原理及分離基本方程式。3、氣相色譜定性分析方法。4、定量分析方法中校正因子、歸一化法及內(nèi)標(biāo)法的計算。難點：色譜流出曲線和有關(guān)術(shù)語，氣相色譜定性、定量分析方法。重點：2023/9/2一、概述（由來、分類和作用

）Generalization二、氣相色譜儀Gaschromatographicinstruments三、氣相色譜儀流程Processofgaschromatograph四、氣相色譜主要部件Mainassemblyofgaschromatograph五、基本概念Basicconception第一節(jié)

氣相色譜法概述Generalizationofgaschromatographicinstruments2023/8/3一、概述（由來、分類和作用）第一節(jié)

氣2023/9/2一、色譜法的由來、分類和作用

1.由來色譜法是混合物最有效的分離、分析方法。1906年由俄國植物學(xué)家茨維特（Tswett）創(chuàng)立的，他在研究植物葉子的色素成分時，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管內(nèi)，然后加入石油醚使其自由流下，結(jié)果色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。當(dāng)時Tswett把這種色帶叫做“色譜”（Chromatography）這種方法因此得名為色譜法（當(dāng)時使用的色譜原型裝置如下圖）。以后此法逐漸應(yīng)用于無色物質(zhì)的分離，“色譜”二字雖已失去原來的含義，但仍被人們沿用至今。2023/8/3一、色譜法的由來、分類和作用1.由來2023/9/2tR2tR1tR32023/8/3tR2tR1tR32023/9/2在色譜法中：

（1）將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動的一相稱為固定相。

（2）自上而下運動的一相（一般是氣體或液體）稱為流動相

。

（3）裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）稱為色譜柱

。

當(dāng)含有混合物樣品的流動相（氣體、液體或超臨界流體）經(jīng)過固定相時，就會與固定相發(fā)生作用，由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相相互作用的類型、強弱也有差異，因此在同一推動力的作用下，不同組分在固定相滯留時間長短不同，從而按先后不同的次序從固定相中流出。各個單組份物質(zhì)可分別進行定性、定量分析。

20世紀50年代，色譜發(fā)展最快（原因：1.一些新型色譜技術(shù)的發(fā)展；2.復(fù)雜組分分析發(fā)展的要求。）

1937-1972年中有12個Nobel獎是有關(guān)色譜研究的！2023/8/3在色譜法中：

（1）將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)

在Tswett提出色譜概念后的20多年里沒有人關(guān)注這一偉大的發(fā)明。直到1931年德國的Kuhn和Lederer才重復(fù)了Tswett的某些實驗，用氧化鋁和碳酸鈣分離了α-，β-，和γ-胡蘿卜素，此后用這種方法分離了60多種這類色素。Martin和Synge在1940年提出液液分配色譜法（Liquid－LiquidPartitionChromatography），即固定相是吸附在硅膠上的水，流動相是某種有機溶劑。1941年馬丁Martin和辛吉Syngee提出用氣體代替液體作流動相的可能性，11年之后James和Martin發(fā)表了從理論到實踐比較完整的氣液色譜方法（Gas－LiquidChromatography），因而獲得了1952年的諾貝爾化學(xué)獎。2023/9/2

在Tswett提出色譜概念后的20多年里沒有2023/9/22023/8/3在此基礎(chǔ)上，1957年Golay開創(chuàng)了開管柱氣相色譜法（Open－TubularColumnChromatography），習(xí)慣上稱為毛細管柱氣相色譜法（CapillaryColumnChromatography）。1956年VanDeemter等在前人研究的基礎(chǔ)上發(fā)展了描述色譜過程的速率理論，1965年Giddings總結(jié)和擴展了前人的色譜理論，為色譜的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。另一方面早在1944年Consden等就發(fā)展了紙色譜(PC)，1949年Macllean等在氧化鋁中加入淀粉粘合劑制作薄層板使薄層色譜法（TLC）得以實際應(yīng)用，而在1956年Stahl開發(fā)出薄層色譜板涂布器之后，才使TLC得到廣泛地應(yīng)用。在60年代末把高壓泵和化學(xué)鍵合固定相用于液相色譜，出現(xiàn)了高效液相色譜（HPLC）。80年代初毛細管超臨界流體色譜（SFC）得到發(fā)展，但在90年代后未得到較廣泛的應(yīng)用。而在80年代初由Jorgenson等集前人經(jīng)驗而發(fā)展起來的毛細管電泳(CE)，在90年代得到廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。同時集HPLC和CZE優(yōu)點的毛細管電色譜在90年代后期受到重視。到21世紀色譜科學(xué)將在生命科學(xué)等前沿科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮不可代替的重要作用。2023/9/2在此基礎(chǔ)上，1957年Golay開創(chuàng)了開管柱2023/9/22.色譜法分類：1.按流動相和固定相的狀態(tài)分類2.按使用領(lǐng)域不同對色譜儀的分類

2023/8/32.色譜法分類：1.按流動相和固定相的2023/9/22.氣相色譜法分類：氣-固色譜1.按固定相分

氣-液色譜吸附色譜2.按分離原理分分配色譜填充柱色譜3.按柱子粗細分毛細管柱色譜2023/8/32.氣相色譜法分類：2023/9/23.色譜分離過程混合組分的分離過程及檢測器對各組份在不同階段的響應(yīng)t0t2t12023/8/33.色譜分離過程混合組分的分離過程及檢測器對2023/9/2混合組分的分離過程及檢測器對各組份在不同階段的響應(yīng)2023/8/3混合組分的分離過程及檢測器對各組份在不同階段2023/9/23.作用

色譜分離過程

色譜分離過程是在色譜柱內(nèi)完成的。填充柱色譜:氣固(液固)色譜和氣液(液液)色譜，兩者的分離機理不同。

在色譜分離中，如果將樣品注入色譜柱頭，樣品本身很快就會在固定相和流動相之間達到分配平衡。當(dāng)流動相流過時，樣品將在流動相和新的固定相上又達到分配平衡。同時，原來仍在固定相中的樣品與新的流動相之間也會形成新的分配平衡。隨著流動相不斷的流過，它們就會攜帶發(fā)生分配平衡后而存在于流動相的樣品沿著柱子向前移動。2023/8/33.作用

色譜分離過程色譜分氣固(液固)色譜的固定相:多孔性的固體吸附劑顆粒。固體吸附劑對試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液(液液)色譜的固定相:由擔(dān)體和固定液所組成。固定液對試樣中各組分的溶解能力的不同。氣相色譜分離原理：P9氣固色譜的分離機理:吸附與脫附的不斷重復(fù)過程氣液色譜的分離機理：氣液(液液)兩相間的反復(fù)多次分配過程。2023/9/2氣固(液固)色譜的固定相:多孔性的固體吸附劑顆粒。202023/9/2色譜法的特點（1）分離效率高

復(fù)雜混合物，有機同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2）靈敏度高

可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量。（3）分析速度快

一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。（4）應(yīng)用范圍廣

氣相色譜：沸點低于400℃的各種有機或無機試樣的分析。液相色譜：高沸點、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析。不足之處：

被分離組分的定性較為困難。2023/8/3色譜法的特點（1）分離效率高2023/9/2二.氣相色譜儀現(xiàn)在，有近百廠家、提供數(shù)百種型號的氣相色譜儀，價格在幾萬到幾十萬。過去幾十年內(nèi)，色譜儀器得到了極大的發(fā)展，這主要歸于：1970s——電子積分儀及計算機數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展；1980s——計算機技術(shù)對儀器各類參數(shù)的自動控制。如柱溫、流速、自動進樣等。隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價比大幅提高。其中，GC最重要的發(fā)展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！2023/8/3二.氣相色譜儀現(xiàn)在，有近百廠家、提供數(shù)百種型2023/9/2島津GC-14C

氣相色譜儀2023/8/3島津GC-14C氣相色譜儀2023/9/22023/8/32023/9/2上海分析儀器廠GC122型氣相色譜儀2023/8/3上海分析儀器廠GC122型氣相色譜儀2023/9/2色-質(zhì)譜聯(lián)用儀2023/8/3色-質(zhì)譜聯(lián)用儀2023/9/2三、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進樣器；8-色譜柱；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)2023/8/3三、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥2023/9/2結(jié)構(gòu)流程2023/8/3結(jié)構(gòu)流程2023/9/2四、氣相色譜儀主要部件

mainassemblyofgaschromatograph載氣系統(tǒng)(Carriergassupply)氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計、流量計及氣體凈化裝置。載氣:要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣；2023/8/3四、氣相色譜儀主要部件

mainasse2023/9/2凈化干燥管：去除載氣中的水、氧、有機物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。壓力表：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對填充柱：10-50psi（Poundspersquareinch

）；對開口毛細柱：1-25psi)；第二級，柱頭壓力指示；(1psi=6894.76pa)流量計:

在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(Rotometer)，但不太準確。通常在柱后，以皂膜流量計(Soap-bubblemeter)測流速。許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計，并以計算機控制其流速保持不變。2023/8/3凈化干燥管：去除載氣中的水、氧、有機物等雜質(zhì)2023/9/22.進樣裝置(Sampleinjectionsystem)

進樣裝置：進樣器+氣化室；氣體進樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱；2023/8/32.進樣裝置(Sampleinjecti2023/9/2常以微量注射器(穿過隔膜墊)或六通閥將液體樣品注入氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點高約50oC)，通常六通閥進樣的重現(xiàn)性好于注射器。

進樣要求：進樣量或體積適宜；“塞子”式進樣。一般柱分離進樣體積在十分之幾至20L，對毛細管柱分離，體積約為~10-3L，此時應(yīng)采用分流進樣裝置來實現(xiàn)。體積過大或進樣過慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾)。2023/8/3常以微量注射器(穿過2023/9/2

液體進樣器：

不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用1uL;10μL；毛細管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動液體進樣器，清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用。2023/8/3液體進樣器：不同規(guī)格的2023/9/23.色譜柱（分離柱）

色譜柱：色譜儀的核心部件。

柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管融熔石英等，內(nèi)徑3-6毫米。長度可根據(jù)需要確定。柱填料：粒度為40-60、60-80或80-100目的色譜固定相。

氣-固色譜：固體吸附劑氣-液色譜：擔(dān)體+固定液

柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊、顆粒過細、使柱壓降增大，對操作不利；反之空隙體積大，柱效低。

填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑3~6mm，長1~3m，內(nèi)填固定相；2023/8/33.色譜柱（分離柱）色譜柱2023/9/2開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.1~0.5mm長達幾十至100m。通常彎成直徑10~30cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達

106)、分析速度快、樣品用量小。過去是填充柱占主要，但現(xiàn)在，這種情況正在迅速發(fā)生變化，除了一些特定的分析之外，填充柱將會被更高效、更快速的開管柱所取代！柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小±0.xoC。選擇柱溫主要是考慮樣品待測物沸點和對分離的要求。

柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(分析時間

20-30min)；對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。2023/8/32023/9/24.檢測系統(tǒng)

色譜儀的眼睛通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；

檢測器：廣普型——對所有物質(zhì)均有響應(yīng)；

專屬型——對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)；濃度型:檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。質(zhì)量型:檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時間進入檢測器的量成正比。

2023/8/34.檢測系統(tǒng)色譜儀的眼睛2023/9/21.熱導(dǎo)檢測器(Thermalconductivitydetector,TCD):是基于各種物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)而設(shè)計的檢測器。

2.氫火焰離子化檢測器(Flameionizeddetector,FID):是氣相色譜中最常用的一種檢測器。它的敏感度高，線性范圍寬，易于掌握，應(yīng)用范圍廣，特別適合于毛細管氣相色譜使用。

3.電子捕獲檢測器(Electroncapturedetector,ECD):是一種用Ni或氖做放射源的離子化檢測器，它是氣相色譜檢測器中靈敏度最高的一種選擇性檢測器，在氣相色譜儀中應(yīng)用范圍僅次于TCD和FID，占第三位。4.火焰光度檢測器(Flamephotometricdetector,FPD):是基于樣品在富氫火焰中燃燒，使含硫、磷化合物經(jīng)燃燒后又被氫還原而得到特征光譜的檢測器

5.氮磷檢測器（NPD）也稱熱離子檢測器(Thermionicdetector,TID):是基于樣品在富氫火焰中燃燒，使含硫、磷化合物經(jīng)燃燒后又被氫還原而得到特征光譜的檢測器6.原子發(fā)射檢測器(AtomicemissionDetector,AED)7.硫熒光檢測器（SulfurchemiluminescenceDetector,SCD）

根據(jù)檢測器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢測器。常用的氣相色譜的檢測器：2023/8/31.熱導(dǎo)檢測器(Thermalcondu2023/9/25.溫度控制系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)；氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度；

氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；

檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝；

分離室：準確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；2023/8/35.溫度控制系統(tǒng)溫度是色譜分離2023/9/2程序升溫與恒溫對分離的影響比較恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果較好，但分析時間長程序升溫，分離效果好，且分析時間短溫度高，分析時間短，但分離效果差2023/8/3程序升溫與恒溫對分離的影響比較恒溫：45oC2023/9/2五、基本概念P61．流出曲線和色譜峰2．基線、噪音和漂移3．保留值：色譜定性參數(shù)4．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)2023/8/3五、基本概念P61．流出曲線和色譜峰2023/9/21．流出曲線和色譜峰流出曲線（色譜圖）：電信號強度隨時間變化曲線色譜峰：流出曲線上突起部分2023/8/31．流出曲線和色譜峰流出曲線（色譜圖）：電信2023/9/2不對稱因子正常峰（對稱）非正常峰

前沿峰

拖尾峰色譜峰——fs在0.95~1.05之間——fs小于0.95——fs大于1.052023/8/3不對稱因子正常峰（對稱）色譜峰——fs在0.2023/9/22．基線、噪音和漂移

基線：當(dāng)沒有待測組分進入檢測器時，反映檢測器噪音隨時間變化的曲線（穩(wěn)定—平直直線）噪音：儀器本身所固有的，以噪音帶表示（儀器越好，噪音越?。┢疲夯€向某個方向穩(wěn)定移動（儀器未穩(wěn)定造成）2023/8/32．基線、噪音和漂移基線：當(dāng)沒有待測組分進2023/9/23．保留值：色譜定性參數(shù)（1）時間表示的保留值保留時間（retentiontime）

tR：從進樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時所需時間，即組分通過色譜柱所需要的時間死時間（deadtime）

tm：不被固定相溶解或吸附的組分的保留時間（即組分在流動相中的所消耗的時間），或流動相充滿柱內(nèi)空隙體積占據(jù)的空間所需要的時間，又稱流動相保留時間。調(diào)整保留時間（adjustedretentiontime）

tR’：組分的保留時間與死時間之差值，即組分在固定相中滯留的時間2023/8/33．保留值：色譜定性參數(shù)（1）時間表示的保留2023/9/2保留體積（retentionvolume）

VR：從進樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時所消耗的流動相的體積死體積（deadvolume）

Vm：不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流動相的體積，又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空隙體積，即色譜柱的流動相體積（包括色譜儀中的管路、連接頭的空間、以及進樣器和檢測器的空間）。3（2）用體積表示的保留值F0——色譜柱出口的載氣體積流量2023/8/3保留體積（retentionvolume）2023/9/2調(diào)整保留體積（adjustedretentionvolume）

VR’：保留體積與死體積之差，即組分停留在固定相時所消耗流動相的體積相對保留值（relativeretention）

ri,s（選擇性系數(shù)α）：調(diào)整保留值之比2023/8/3調(diào)整保留體積（adjustedretent2023/9/2（3）相對保留值r21:衡量色譜柱選擇性的指標(biāo)組分2與組分1調(diào)整保留值之比：

r21=t′R2

/t′R1=V′R2/V′R1相對保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)，如柱徑，柱長，填充情況及流動相的流速等無關(guān)。它表示了固定相對這兩種組分的選擇性。是色譜中廣泛使用的定性數(shù)據(jù)。選擇因子——α212023/8/3（3）相對保留值r21:衡量色譜柱選2023/9/24．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)峰寬（peakwidth）

W：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點切線與基線相交的截距標(biāo)準差σ：對應(yīng)0.607h處峰寬的一半.注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高半峰寬（peakwidthathalfheight）

W1/2：峰高一半處所對應(yīng)的峰寬

注：除了用于衡量柱效，還可以計算峰面積用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：2023/8/34．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)峰寬（pe2023/9/25

色譜流出曲線的數(shù)學(xué)描述

色譜峰為正態(tài)分布（n=103-106)時，由熱力學(xué)推導(dǎo)，色譜流出曲線上的濃度與時間的關(guān)系為：c:色譜流出曲線上任意一點樣品的濃度；n:理論塔板數(shù)；m:溶質(zhì)的質(zhì)量；VR:溶質(zhì)的保留體積，即從進樣到色譜峰極大點出現(xiàn)時通入色譜柱載氣的體積；

V:在色譜流出曲線上任意一點的保留體積。2023/8/35色譜流出曲線的數(shù)學(xué)描述色2023/9/2從色譜流出曲線，可以得出許多信息1.根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可以判斷樣品中所含組分的最少個數(shù)。2.根據(jù)色譜峰的保留值（或位置），可進行定性分析。3.根據(jù)色譜峰下的面積和峰高可進行定量分析。4.色譜峰的保留值和色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋窃u價色譜柱分離效能的依據(jù)。5.色譜峰兩峰的距離，是評價固定相（和流動相）選擇是否合適的依據(jù)。2023/8/3從色譜流出曲線，可以得出許多信息1.根據(jù)色譜2023/9/2一、基本原理

postulate二、塔板理論Platetheory三、速率理論Ratetheory四、分離度resolution第二節(jié)

色譜理論Basictheory2023/8/3一、基本原理

postulate第二節(jié)

色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分要達到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。但是兩峰間雖有一定距離，如果每個峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開。這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴散行為決定的，即與色譜過程的動力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面來研究色譜行為。色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分2023/9/21.分配系數(shù)（partitionfactor）K

組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度（單位：g/mL）比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即：分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。基本原理P82023/8/31.分配系數(shù)（partitionfac2023/9/2分配系數(shù)K的討論一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；試樣一定時，K主要取決于固定相性質(zhì)；每個組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；選擇適宜的固定相可改善分離效果；試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)；某組分的K=0時，即不被固定相保留，最先流出。2023/8/3分配系數(shù)K的討論一定溫度下，組分的分2023/9/22.分配比（partitionratio）k

在實際工作中，也常用分配比來表征色譜分配平衡過程。分配比是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的質(zhì)量比：1.分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時間越長。3.分配比可以由實驗測得。分配比也稱：

容量因子(capacityfactor)；容量比(capacityratio)；2023/8/32.分配比（partitionratio2023/9/23.容量因子與分配系數(shù)的關(guān)系

式中β為相比(phaseratio)。填充柱相比：6～35；毛細管柱的相比：50～1500。容量因子越大，保留時間越長。

VM為流動相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積；

VS為固定相體積，對不同類型色譜柱，VS的含義不同；

氣-液色譜柱：VS為固定液體積；

氣-固色譜柱：VS為吸附劑表面容量；2023/8/33.容量因子與分配系數(shù)的關(guān)系式中β2023/9/24.分配比與保留時間的關(guān)系P10

滯留因子（retardationfactor）：us：組分在分離柱內(nèi)的線速度；u：流動相在分離柱內(nèi)的線速度；兩者速度之比為滯留因子RS，可以用質(zhì)量分數(shù)ω表示：若組分和流動相通過長度為L的分離柱，需要的時間分別為tR和tM，則：由以上各式，可得：tR=tM(1+k)2023/8/34.分配比與保留時間的關(guān)系P102023/9/2色譜理論

色譜理論需要解決的問題：色譜分離過程的熱力學(xué)和動力學(xué)問題。影響分離及柱效的因素與提高柱效的途徑，柱效與分離度的評價指標(biāo)及其關(guān)系。組分保留時間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保留時間：色譜過程的熱力學(xué)因素控制；（組分和固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）色譜峰變寬：色譜過程的動力學(xué)因素控制；（兩相中的運動阻力，擴散）兩種色譜理論：塔板理論和速率理論；熱力學(xué)理論：塔板理論——平衡理論

動力學(xué)理論：速率理論——VanDeemter方程

2023/8/3色譜理論色譜理論需要解決的問2023/9/2

塔板理論的四個假設(shè)：

(1)在每一個平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達到；(2)將載氣看作成脈動（間歇）過程；每次進氣一個塔板體積。(3)樣品和載氣均加在第0號塔板上，且忽略樣品沿柱方向的縱向擴散。(4)分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。一、塔板理論-柱分離效能指標(biāo)(1941,Martin、Synge提出)

1.塔板理論（platetheory）半經(jīng)驗理論；將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，將連續(xù)的色譜分離過程分割成多次的平衡過程的重復(fù)（類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程）；2023/8/3塔板理論的四個假設(shè)：一、塔板假設(shè)單位質(zhì)量m=1、k=1塔板號0123→流出曲線成正態(tài)分布2023/9/2假設(shè)單位質(zhì)量m=1、k=1塔板號2023/9/2色譜柱長：L理論塔板高度H——為使組分在柱內(nèi)兩相間達到一次分配平衡所需要的柱長。理論塔板數(shù)n——組分流過色譜柱時，在兩相間進行平衡分配的總次數(shù)。則三者的關(guān)系為：

n=L/H理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：保留時間包含死時間，在死時間內(nèi)不參與分配!2023/8/3色譜柱長：L保留時間包含死時間，2023/9/2n理無量綱，上下單位必須一致。2023/8/3n理無量綱，上下單位必須一致。2023/9/22023/8/32023/9/22.有效塔板數(shù)和有效塔板高度

單位柱長的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。用不同物質(zhì)計算可得到不同的理論塔板數(shù)。由于組分在tM時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。理論塔板數(shù)和理論塔板高度不能真實地反映柱效，需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：注：n有效和

L有效扣除了死時間更能真實地反映柱效。2023/8/32.有效塔板數(shù)和有效塔板高度單位柱長的塔2023/9/2例：在柱長為2m的5%的阿皮松柱、柱溫為1000C，記錄紙速度為2.0cm/min的色譜條件下，測定苯的保留時間為1.5min，半峰寬為0.20cm，求理論塔板數(shù)。解：注意：計算n時上下單位一致2023/8/3例：在柱長為2m的5%的阿皮松柱、2023/9/23.塔板理論的特點和不足成功處：

從熱力學(xué)角度解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大值對應(yīng)的tR

，闡明了保留值與K的關(guān)系，提出了評價柱效高低的n和H的計算式。指出：當(dāng)色譜柱長度一定時，塔板數(shù)n

越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。注意：不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時，須在給定條件，指定組分測定時才有意義（應(yīng)指明測定物質(zhì)）。2023/8/33.塔板理論的特點和不足成功處：指出：當(dāng)色譜2023/9/2存在問題:

(1)做出了四個與實際不相符的假設(shè)，忽略了組分在兩相中

傳質(zhì)和擴散的動力學(xué)過程。

(2)柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。(3)塔板理論排除了一個重要參數(shù)——流動相的線速度u，它只定性給出塔板高度的概念，卻無法解釋板高的影響因素。即無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。2023/8/3存在問題:

(1)做出了四個與實際不相2023/9/2二、速率理論-影響柱效的因素

減小A、B、C三項可提高柱效；存在著最佳流速；

A、B、C三項各與哪些因素有關(guān)？吸收了塔板理論的有效成果——H，并從動力學(xué)角度較好地解釋了影響柱效的因素1.速率方程（也稱VanDeemter范.弟姆特方程式）

H=A+B/u+C·u渦流擴散項縱向擴散項傳質(zhì)阻力項H：理論塔板高度，u：載氣的線速度(cm/s)2023/8/3二、速率理論-影響柱效的因素2023/9/2A─渦流擴散項

A=2λdp

dp：固定相的平均顆粒直徑λ：固定相的填充不均勻因子產(chǎn)生原因：載氣攜樣品進柱，遇到來自固定相顆粒的阻力→路徑不同→渦流擴散流動方向不斷地改變，因而形成紊亂的類似渦流的流動。2023/8/3A─渦流擴散項A=2λdp產(chǎn)生2023/9/2

也就是說：固定相顆粒越小dp↓，填充的越均勻，A↓，H↓，柱效n↑。表現(xiàn)在渦流擴散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。注意：顆粒太小，柱壓過高且不易填充均勻填充柱——60~100目空心毛細管柱（0.1~0.5mm），A=0，n理較高討論：2023/8/3也就是說：固定相顆粒越小dp↓，填充的越2023/9/2B/u—分子擴散項

B=2γDg

γ

：彎曲因子，填充柱色譜，γ<1。Dg：試樣組分分子在氣相中的擴散系數(shù)（cm2·s-1）小結(jié)：

(1)存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴散;(2)擴散導(dǎo)致色譜峰變寬，H↑(n↓)，分離變差;(3)分子擴散項與流速有關(guān)，流速↓，滯留時間↑，擴散↑;(4)擴散系數(shù)：Dg

∝(M載氣)-1/2；M載氣↑，B值↓。產(chǎn)生原因：峰在固定相中被流動相推動向前、展開→兩邊濃度差。2023/8/3B/u—分子擴散項B=2γ2023/9/2注：為降低縱向擴散，宜選用分子量較大的載氣、較高線速度和較低的柱溫。

選擇載氣原則：兼顧分析時間和減小縱向擴散，u較小時，選M較大的N2氣（粘度大）u較大時，選M較小的H2氣，He氣（粘度?。?。

2023/8/3注：為降低縱向擴散，宜選用分子量較大的載氣、2023/9/2

k為容量因子；Dg、DL為擴散系數(shù)。df為液膜厚度

減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。C·u—傳質(zhì)阻力項傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL即：

C=（Cg+CL）產(chǎn)生原因：樣品在氣液兩相分配，樣品未及溶解就被帶走，從而造成峰擴張。2023/8/3k為容量因子；Dg、DL2023/9/2注：固定液應(yīng)完全覆蓋載體表面，不可以太薄，否則柱子壽命短，k太??；T不可以超過固定液最佳使用溫度討論小結(jié)：范氏方程說明了在色譜分離條件的選擇中，填充均勻程度、填充物的粒度、流動相的種類及流速、固定相的液膜厚度等對柱效和峰展寬的影響2023/8/3注：固定液應(yīng)完全覆蓋載體表面，不可以太薄，否2023/9/22.載氣流速與柱效——最佳流速P21載氣流速高時：

傳質(zhì)阻力項是影響柱效的主要因素，流速

，柱效

。載氣流速低時：

分子擴散項成為影響柱效的主要因素，流速

,柱效

。H-u曲線與最佳流速：

由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影響使得存在著一個最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。以塔板高度H對應(yīng)載氣流速u作圖，曲線最低點的流速即為最佳流速。2023/8/32.載氣流速與柱效——最佳流速P21載氣流速2023/9/2流速與柱效的關(guān)系2023/8/3流速與柱效的關(guān)系2023/9/23.速率理論的要點(1)組分分子在柱內(nèi)運行的多路徑與渦流擴散、濃度梯度所造成的分子擴散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達到等因素是造成色譜峰擴展柱效下降的主要原因。(2)通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。(3)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。(4)各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達到最高。2023/8/33.速率理論的要點(1)組分分子在柱內(nèi)運行2023/9/2三、分離度

塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值之差──色譜過程的熱力學(xué)因素；

區(qū)域?qū)挾醛ぉどV過程的動力學(xué)因素。

色譜分離中的四種情況如圖所示：2023/8/3三、分離度塔板理論和速率理2023/9/2討論：色譜分離中的四種情況的討論：①柱效較高，△K(分配系數(shù))較大,完全分離；②△K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；③柱效較低，，△K較大,但分離的不好；④△K小，柱效低，分離效果更差。2023/8/3討論：色譜分離中的四種情況的討論：①2023/9/2分離度的表達式：P17R=0.8：兩峰的分離程度可達89%；R=1：分離程度98%；R=1.5：達99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準）。定義分離度：由于用柱效和柱的選擇性并不能真實地反映組分在色譜柱中的分離情況，因此需要引入分離度的概念：2023/8/3分離度的表達式：P17R=0.8：兩峰的分離令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：2023/9/2令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），2023/9/2討論：（1）分離度與柱效P19

分離度與柱效的平方根成正比，r21一定時，增加柱效，可提高分離度，但組分保留時間增加且峰擴展，分析時間長。（2）分離度與容量比對【k/（1+k）】影響；最佳范圍：1<k<10采用改變柱溫、相比死體積VM影響大(3)分離度與α21

增大α21是提高分離度的最有效方法，計算可知，在相同分離度下，當(dāng)α21增加一倍，需要的n有效減小10000倍。增大α21的最有效方法是選擇合適的固定液。2023/8/3討論：（1）分離度與柱效P19(3)雙K與“五保”，塔板n/H。

α＝1，沒有戲！R≥1.5,全分離。2023/9/2雙K與“五?！?，塔板n/H。2023/8/32023/9/2例題：

在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為85秒和100秒，要達到完全分離，即R=1.5。計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長是多少？解：α21=100/85=1.18

n有效=16R2[α21/(α21—1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2

=1547（塊）

L有效=n有效·H有效=1547×0.1=155cm

即柱長為1.55米時，兩組分可以得到完全分離。2023/8/3例題：在一定條件下，兩個組分2023/9/2例題：

在一定條件下，色譜柱長為１米時，兩個組分的保留時間分別為12.2s和12.8s，計算分離度。要達到完全分離，即R=1.5，所需要的柱長。（假設(shè)理論塔板數(shù)為3600）解：分離度：塔板數(shù)增加一倍，分離度增加多少？2023/8/3例題：在一定條件下，色譜柱長2023/9/2一、色譜柱及使用條件的選擇chromatographiccolumnsandchoiceofoperatingcondition

二、載氣種類和流速的選擇classificationofcarriergasandchoiceofflowrate三、其它操作條件的選擇choiceofotheroperatingcondition第四節(jié)

分離操作條件的選擇choiceofchromatographicoperatingcondition2023/8/3一、色譜柱及使用條件的選擇第四節(jié)

分離操2023/9/2一、色譜柱及使用條件的選擇

chromatographiccolumnsandchoiceofoperatingcondition

1.固定相的選擇

氣－液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則①分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。

②分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。2023/8/3一、色譜柱及使用條件的選擇

chroma2023/9/2

③分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。

④醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。⑤組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。2023/8/3③分離非極性和極性的（或易被極化的）混2023/9/22.固定液配比（涂漬量）的選擇配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時，固定相的負載量低，允許的進樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。2023/8/32.固定液配比（涂漬量）的選擇配比：固定液2023/9/23.柱長和柱內(nèi)徑的選擇

增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱長L2），但組分的保留時間tR

↑，且柱阻力↑，不便操作。柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。填充色譜柱的柱長通常為1~3米?？筛鶕?jù)要求的分離度通過計算確定合適的柱長或?qū)嶒灤_定。

柱內(nèi)徑一般為3~4厘米。2023/8/33.柱長和柱內(nèi)徑的選擇增加柱2023/9/24.柱溫的確定

首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。

柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫↑，被測組分的揮發(fā)度↑，即被測組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。

柱溫↓，分離度↑，分析時間↑。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴重。

柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。2023/8/34.柱溫的確定首先應(yīng)使柱溫控制在固2023/9/2程序升溫2023/8/3程序升溫2023/9/2二、載氣種類和流速的選擇

classificationofcarriergasandchoiceofflowrate

1.載氣種類的選擇

載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標(biāo)。在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟性及來源是否廣泛等因素。2023/8/3二、載氣種類和流速的選擇

classif2023/9/22.載氣流速的選擇

由圖可見存在最佳流速（uopt）。實際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。P21

討論部分2023/8/32.載氣流速的選擇由圖可見2023/9/2

三、其它操作條件的選擇

choiceofotheroperatingcondition1.進樣方式和進樣量的選擇

液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進樣要求動作快、時間短。氣體試樣應(yīng)采氣體進樣閥進樣。2023/8/3三、其它操作條件的選擇

choice2023/9/22.氣化溫度的選擇

色譜儀進樣口下端有一氣化器，液體試樣進樣后，在此瞬間氣化；氣化溫度一般較柱溫高30~70°C防止氣化溫度太高造成試樣分解。2023/8/32.氣化溫度的選擇色譜儀進樣2023/9/2一、氣固色譜固定相stationaryphasesinGas-solidchromatograph二、氣液色譜固定相stationaryphasesingas-liquidchromatograph

第四節(jié)

固定相stationaryphases2023/8/3一、氣固色譜固定相第四節(jié)

固定相2023/9/2一、氣固色譜固定相

stationaryphasesinGas-solidchromatograph1.種類

(1)活性炭有較大的比表面積，吸附性較強。

(2)活性氧化鋁

有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。

(3)硅膠

與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。2023/8/3一、氣固色譜固定相

stationary2023/9/2氣固色譜固定相

(4)分子篩

堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）

新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。型號：GDX-01、-02、-03、-04等。適用于水、氣體及低級醇的分析。2023/8/3氣固色譜固定相(4)分子篩2023/9/22.氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。2023/8/32.氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和2023/9/2二、氣液色譜固定相

stationaryphasesingas-liquidchromatograph

氣液色譜固定相[固定液+擔(dān)體（支持體）]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。

固定液特點：

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴大。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。2023/8/3二、氣液色譜固定相

stationary2023/9/2

作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件

比表面積大，孔徑分布均勻；化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；無催化活性。具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。1.擔(dān)體（硅藻土）2023/8/3作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件2023/9/2紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。2023/8/3紅色擔(dān)體：2023/9/2表氣液色譜擔(dān)體2023/8/3表氣液色譜擔(dān)體普通硅藻土類擔(dān)體的表面并非完全惰性，而是具有硅醇基（Si-OH），并有少量金屬氧化物。因此，它的表面上既有吸附活性，又有催化活性。如果涂漬的固定液量較低，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和不可逆吸附。為此涂漬固定液前應(yīng)進行預(yù)處理，使其表面鈍化。常用的預(yù)處理方法有：酸洗（除去堿性作用基團）、堿洗（除去酸性作用基團）、硅烷化（消除氫鍵結(jié)合力）、釉化（表面玻璃化、堵住微孔）等處理方法。常用的硅烷化試劑有：二甲基二氯硅烷，六甲基二硅烷胺硅烷化反應(yīng):2023/9/2普通硅藻土類擔(dān)體的表面并非完全惰性，而是具有硅醇基2023/9/22.固定液及其選擇

固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。

(1)對固定液的要求

a)熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低——流失少；

b)化學(xué)穩(wěn)定性好——不與其它物質(zhì)反應(yīng)；

c)對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)k適當(dāng)）；

d)對各組分具有良好的選擇性。

(2)選擇的基本原則

“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。2023/9/22023/8/32.固定液及其選擇

固定液：高沸點難揮發(fā)的2023/9/2固定液與組分的作用力：

a)色散力——非極性分子之間（瞬時偶極之間靜電吸引）；

b)誘導(dǎo)力——極性與非極性分子之間（偶極與瞬時偶極之間靜電吸引）；

c)取向力——極性與極性分子之間（偶極與偶極之間靜電吸引）

d)氫鍵力——強度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。

前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華力。

(3)固定液的最高最低使用溫度高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；最高使用溫度不能超過沸點，最低溫度不能低于熔點。(4)混合固定相

對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；2023/8/3固定液與組分的作用力：

a)色散力——非極2023/9/2p31(5)固定液分類方法如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。①根據(jù)固定液的相對極性來分類(1959,Rohrschneider)規(guī)定,’氧二丙腈(1):100角鯊?fù)?2):0物質(zhì)對(正丁烷,丁二烯)或(環(huán)己烷,苯)分別測定在

,’氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y極性固定液的色譜柱上的調(diào)整保留時間，按照下式計算欲測極性固定液的相對極性Px2023/8/3p31(5)固定液分類方法

固定液的極性的表征不同于化合物極性的表征，化合物的極性用偶極矩表征，而固定液的極性實際上是用典型化合物在固定液上的保留性能來表征，目前多用McReynolds常數(shù)表征固定液的極性，即測定五種典型化合物在某一固定液上的保留指數(shù)，同時測定這五種典型化合物在角鯊?fù)樯系谋Ａ糁笖?shù)，用這兩種固定液上保留指數(shù)之差來表征固定液的極性。麥氏常數(shù)：x’、y’、z’、u’、s’表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：β，β’—氧二丙睛五個常數(shù)的總和為4427，是強極性固定相。②羅氏常數(shù)和麥氏常數(shù)2023/9/2

固定液的極性的表征不同于化合物極性的表征，化合對固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶”原則來選擇。在應(yīng)用時，應(yīng)按實際情況而定。（i）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序流出，沸點低的先流出，沸點高的后流出。（ii）分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。（iii）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時非極性組分先流出，極性組分后流出。（vi）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。（v）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。對于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗。下表列出了幾種最常用的固定液。2023/9/2對固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。2023/9/2表優(yōu)選固定液2023/8/3表優(yōu)選固定液2023/9/2一、檢測器特性specificpropertyofdetector二、熱導(dǎo)檢測器TCDthermalconductivitydetector三、氫火焰離子化檢測器flameionizationdetector,FID四、電子捕獲檢測器electroncapturedetector,ECD五、其他檢測器otherdetector第五節(jié)

氣相色譜檢測器detectorofgaschromatograph2023/8/3一、檢測器特性第五節(jié)

氣相色譜檢測器de2023/9/2一、檢測器特性

specificpropertyofdetector1.檢測器類型濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器；質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣普型檢測器：

對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；專屬型檢測器：

對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器；2023/8/3一、檢測器特性

specificprop2023/9/22.檢測器性能評價指標(biāo)P42響應(yīng)值（或靈敏度）S：

在一定范圍內(nèi)，信號E與進入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：

E=SmS=E/m單位：mV/（mg/cm3）；（濃度型檢測器）

mV/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測器）

S

表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m2023/8/32.檢測器性能評價指標(biāo)P422023/9/23.最低檢測限（最小檢測量）

噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。D=3N/S檢測器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。2023/8/33.最低檢測限（最小檢測量）噪2023/9/24.線性度與線性范圍

檢測器的線性度定義：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。

檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。2023/8/34.線性度與線性范圍檢測器2023/9/2二、熱導(dǎo)檢測器

thermalconductivitydetector,TCD1.熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。2023/8/3二、熱導(dǎo)檢測器

thermalcondu2023/9/22.檢測原理

平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

2023/8/32.檢測原理平衡電橋，右圖。鎢2023/9/2進樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。ab2023/8/3進樣后:載氣攜帶試樣組分流過3.影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素其中：

S——熱導(dǎo)池靈敏度；K——常數(shù)；

Mi——組分i的分子量；α——熱絲電阻的溫度系數(shù)；λg、λi——載氣和組分i的熱導(dǎo)系數(shù)；R、I——熱絲的電阻和通過的電流（橋電流）n——橋路固定電阻與熱絲電阻的比值n=R3/R1=R4/R2）G——熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)因子：G=2πL/㏑（d2/d1）L、d1、d2——熱絲長度、熱絲半徑、熱導(dǎo)池池孔半徑。2023/9/23.影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素其中：2023/8/32023/9/2①橋路電流I

：

I

，鎢絲的溫度

，鎢絲與池體之間的溫差

，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。2023/8/3①橋路電流I：I，鎢絲的溫2023/9/2③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。表某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s2023/8/3③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差2023/9/2三、

氫火焰離子化檢測器

flameionizationdetector,FID1.特點

簡稱氫焰檢測器

（FID：hydrogenflameionizationdetector）

(1)典型的質(zhì)量型檢測器;

(2)對有機化合物具有很高的靈敏度;

(3)無機氣體、水、四氯化碳等