第四章-高等無機化學(xué)-課件

第4章有機金屬化學(xué)

掌握有機金屬化合物的基本概念掌握有機金屬化合物配體類型及鍵合方式掌握有效原子序數(shù)規(guī)則(18電子規(guī)則)及應(yīng)用了解典型有機金屬化合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)過渡金屬羰基化合物、類羰基過渡金屬化合物不飽和鏈烴配合物、夾心型配合物等了解有機金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用目標(biāo)&要求

有機金屬化學(xué)包括了為數(shù)眾多的一大類化合物，它是有機化學(xué)、無機化學(xué)、配位催化及量子化學(xué)等化學(xué)分支學(xué)科相互滲透的邊緣領(lǐng)域，同時又是無機化學(xué)極其活躍的新興領(lǐng)域之一。

引言配位化合物原子簇化合物有機金屬化合物

金屬有機化學(xué)和有機金屬化學(xué)是同一概念不同的說法，直譯英文為有機金屬化學(xué)(OrganometallicChemistry)，中文習(xí)慣稱為金屬有機化學(xué)。引言

研究有機金屬化學(xué)具有重要的理論意義。如有機金屬化合物具有新穎的結(jié)構(gòu)（如二茂鐵、二苯鉻的夾心結(jié)構(gòu)），獨特的化學(xué)成鍵（如－協(xié)同成鍵）。有機金屬化合物在有機合成和化工生產(chǎn)中可以用作均相催化劑，因此具有實際應(yīng)用價值。如1955年Ziegler-Natta(齊格勒－納塔)發(fā)明的催化劑(R3Al+TiCl3)用于催化乙烯－丙烯均相聚合反應(yīng)，使聚乙烯、聚丙烯工業(yè)得以迅速發(fā)展，成為世界年產(chǎn)量高達幾千萬噸的高分子工業(yè)中最大的產(chǎn)品。又如使用[RhI2(CO)2]－催化劑可實現(xiàn)甲醇中插入CO的反應(yīng)，即甲醇經(jīng)羰基化生成乙酸，產(chǎn)率高達99%，經(jīng)濟效益很高，美國采用該方法每年生產(chǎn)乙酸約45萬噸。引言

此外，有機金屬化合物還是烯烴的氫醛基化反應(yīng)、同分異構(gòu)化以及氧化加成等反應(yīng)的催化劑。二烷基錫是聚氯乙烯和橡膠的穩(wěn)定劑，用以抗氧和過濾紫外線。利用形成四羰基鎳可以達到精煉鎳的目的。在半導(dǎo)體研制中，利用有機金屬化合物的熱解，已經(jīng)成功地制備了一系列III－V族和III－VI族的半導(dǎo)體化合物。引言一、有機金屬化學(xué)概述二、有機金屬化合物簡介三、有機金屬化合物的應(yīng)用第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述1.1有機金屬化學(xué)及有機金屬化合物的定義1.2有機金屬化學(xué)發(fā)展歷史1.3有機金屬化合物的分類1.4主族金屬和過渡金屬有機金屬化合物的不同特點1.5有機金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式1.1有機金屬化學(xué)及有機金屬化合物的定義

有機金屬化學(xué)研究金屬與有機基團直接相鍵合的一類化合物。有機金屬化合物中與金屬鍵合的原子絕大多數(shù)是碳,但也有其他原子,如二乙硫基汞(C2H5S)2Hg中乙硫基通過硫和汞鍵合;四丙氧基鈦(C3H7O)4Ti中丙氧基和鈦鍵合。廣義地說,上述非M-C鍵的化合物,甚至準金屬和非金屬(B,P,Si等)與有機基團形成的化合物都歸屬有機金屬化學(xué)范疇;但狹義地說,有機金屬化合物是指金屬和一個或多個碳原子之間直接鍵合的化合物。金屬與有機基團的鍵合不是通過碳,而是通過其他元素的原子所形成的化合物可稱為金屬有機化合物。第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述

即使有金屬－碳鍵存在的化合物，有些顯然屬于無機物，如金屬碳化物(CaC2,Mg2C3,Al4C3)和氰化物(KCN)。但是，帶有羰基(CO)的金屬化合物顯示出有機物的性質(zhì)，則列入有機金屬化合物；金屬氫化物屬于有機金屬化合物;B或Si-C化合物是有機金屬化合物。周期表位于P以下的As,Sb,Bi的化合物通常按有機金屬化合物處理。事實上，化學(xué)物質(zhì)的分類只是為了研究方便，并沒有非常嚴格的界定，通常是除了依據(jù)定義，還應(yīng)根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)進行分類。

電負性也用作定義標(biāo)準，一般將電負性在2.0(含)以下元素與C成鍵的化合物稱為有機金屬化合物。1.1有機金屬化學(xué)及有機金屬化合物的定義第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述1.2有機金屬化學(xué)發(fā)展歷史第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述

縱觀有機金屬化學(xué)發(fā)展史，其特點是充滿了多樣性和意外性。因此,有人說金屬有機化學(xué)的歷史是一部充滿意外發(fā)現(xiàn)的歷史。

最早的有機金屬化合物是1827年由丹麥藥劑師Zeise用乙醇和氯鉑酸鹽反應(yīng)而合成的1900年Grignard發(fā)現(xiàn)了Grignard試劑

金屬與烷基以

鍵直接鍵合的化合物是1849年由Frankland在偶然的機會中合成的1890年Mond發(fā)現(xiàn)了羰基鎳的合成方法Frankland是He的發(fā)現(xiàn)人。他設(shè)計的是一個獲取乙基游離基的實驗：實驗中誤將C4H10當(dāng)成了乙基游離基；但是這卻是獲得二乙基鋅的驚人發(fā)現(xiàn)。所以人們稱這個實驗為“收獲最多的失敗”。直到1900年Grignard試劑發(fā)現(xiàn)前，烷基鋅一直作為是重要的烷基化試劑使用。

獲得1912年諾貝爾化學(xué)獎

1950年初有機金屬化學(xué)飛速發(fā)展，是有機金屬化學(xué)新紀元的開端

1951年P(guān)auson和Miller合成著名的“夾心餅干”——二茂鐵1953年末Ziegler（齊格勒）領(lǐng)導(dǎo)的西德MaxPlank煤炭研究所發(fā)現(xiàn)了Ziegler催化劑。隨后，Natta（納塔）發(fā)現(xiàn)Natta催化劑，合稱Ziegler-Natta催化劑Ziegler,Natta（1963年）Wilkison,Fischer（1973年）等由于這些研究獲得了諾貝爾化學(xué)獎。有機金屬化學(xué)是一個閃爍著諾貝爾光環(huán)的前沿領(lǐng)域??！

2000年AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiarmid,HidekiShirakawa因Ziegler-Natta催化合成導(dǎo)電高分子—聚乙炔而獲得諾貝爾獎。

1.3有機金屬化合物的分類

按金屬元素的種類分類有機主族金屬化合物有機過渡金屬化合物按有機金屬化合物的配體分類

配體：碳原子與金屬形成鍵，配體大都為有機基團的陰離子，如烷基、苯基等。

酸配體：碳原子與金屬形成－反饋鍵，配體一般為中性分子，如CO等。

配體：碳原子與金屬形成鍵，其配體是烯烴和炔烴；或者是具有離域

鍵的環(huán)狀體系，如環(huán)戊二烯基、苯等。第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述1.3有機金屬化合物的分類

按有機基團分類烷基羰基氮分子亞硝基氰基異氰基不飽和烴（烯烴炔烴）環(huán)多烯（環(huán)戊二烯苯）卡賓卡拜第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述1.4主族金屬和過渡金屬有機金屬化合物的不同特點

從鍵型考慮，主族金屬的M－C鍵大多數(shù)是離子型的，而過渡金屬的M－C鍵一般是共價型的。以價層電子數(shù)考慮，主族金屬的有機金屬化合物遵守八隅體規(guī)則，過渡金屬的有機金屬化合物遵守有效原子序數(shù)規(guī)則。第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述1.4主族金屬和過渡金屬有機金屬化合物的不同特點

金屬－碳鍵的鍵型有離子型、共價型和缺電子共價型三類。主族金屬的M－C鍵大多是離子型的，也有部分金屬如Li,Be,Mg,Al等形成缺電子共價型。Ca,Sr,Ba,Ra的有機金屬化合物較難得到，因此這類化合物研究較少。過渡金屬的M－C鍵一般都是共價型的，屬于內(nèi)過渡金屬的La系和Ac系元素也生成離子型和共價型的有機金屬化合物，但數(shù)量比過渡金屬少得多。第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述1.4主族金屬和過渡金屬有機金屬化合物的不同特點元素周期表中不同元素形成的M－C鍵類型第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述1.4主族金屬和過渡金屬有機金屬化合物的不同特點第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述主族金屬形成的有機金屬化合物遵守:八隅體規(guī)則(octertrule)：金屬價電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)總和等于8的分子是穩(wěn)定的。如Pb(C2H5)4中Pb的價電子數(shù)為4，每個乙基提供1個電子形成鍵，價層電子總數(shù)等于8，該化合物穩(wěn)定。

IA,IIA,IIIA族金屬的價電子數(shù)較少，加上配體電子數(shù)后價層電子總數(shù)仍小于8，故形成的有機金屬化合物屬于缺電子型，它們常表現(xiàn)出與溶劑締合，本身聚合或形成多電子2中心鍵的趨勢。1.4主族金屬和過渡金屬有機金屬化合物的不同特點第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述過渡金屬形成的有機金屬化合物遵守:有效原子序數(shù)規(guī)則(effectiveatomicnumberrule)：金屬的全部電子數(shù)與所有配體提供的

電子的總和等于金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)。如果只考慮價層電子，那么金屬價電子數(shù)加上配體

電子數(shù)的總和等于18的分子是穩(wěn)定的，所以有效原子序數(shù)規(guī)則又稱為18電子規(guī)則。這一規(guī)則反映了過渡金屬原子用它的5個nd軌道，1個(n+1)s軌道和3個(n+1)p軌道總共9個價軌道最大程度地成鍵。1.4主族金屬和過渡金屬有機金屬化合物的不同特點第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述計算配體提供的電子數(shù)時具有如下約定：

CO、R3P、R3As各貢獻2個電子；自由基

CH3、CH2R、Cl、Br各貢獻1個電子；

NO貢獻3個電子；

2－烯烴H2C＝CH2貢獻2個電子；

4－丁二烯C4H6貢獻4個電子；

5－環(huán)戊二烯基C5H5貢獻5個電子；

6－苯C6H6貢獻6個電子。

n代表與金屬原子鍵合的配體原子數(shù)1.4主族金屬和過渡金屬有機金屬化合物的不同特點第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述例：預(yù)言Cr(CO)6,Mn(CO)5,Fe(CO)5,Co(CO)4,Ni(CO)4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性配合物Cr(CO)6Mn(CO)5Fe(CO)5Co(CO)4Ni(CO)4金屬價電子數(shù)678910CO價電子數(shù)12101088總價電子數(shù)1817181718

原子序數(shù)為偶數(shù)的24Cr,26Fe,28Ni的羰基化合物的價電子數(shù)為18，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；原子序數(shù)為奇數(shù)的25Mn,27Co的羰基化合物價電子數(shù)為17，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。1.5有機金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述

根據(jù)配體與金屬鍵合的本質(zhì)，可將配體分為配體、酸配體和配體三類。(1)配體一些含碳有機基如烷基、烯基、炔基、芳基、?；仍谂c金屬形成M－C鍵時，只有一個碳原子直接同金屬鍵合，這類配體為配體，它們一般作為負離子（形式電荷－1）提供一對電子，配位方式為端式。1.5有機金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述(2)酸配體

CO為典型的酸配體，其與金屬的鍵合作用如下：

CO分子軌道中既有占滿的軌道（相當(dāng)于孤對），又有空的軌道，因此它與低價過渡金屬成鍵時發(fā)生兩種作用：成鍵作用和成鍵作用。當(dāng)CO充滿的軌道與金屬雜化軌道重疊時產(chǎn)生成鍵作用，此時電子從碳流向金屬；根據(jù)鮑林的電中性原理，金屬上多余的負電荷必須流回配體，恰好CO有空的軌道可以接受金屬充滿的d或pd雜化軌道的電子，于是產(chǎn)生成鍵作用。1.5有機金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述(2)酸配體CO和過渡金屬的成鍵作用按照Lewis酸堿概念，CO既是堿又是酸，簡稱酸。1.5有機金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述(3)配體配體多數(shù)是含碳的不飽和有機分子，它們以多個碳原子與金屬配位，提供電子與金屬鍵合，這類不飽和有機分子有鏈狀（烯烴、炔烴、烯丙基、丁二烯等）和環(huán)狀的（環(huán)戊二烯、苯、環(huán)辛四烯等）。1.5有機金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式第一節(jié)有機金屬化學(xué)概述

配體和酸配體的區(qū)別配體給出和接受都利用配體軌道，而酸配體給出電子利用軌道，接受電子利用空的軌道；配體形成的配合物中金屬原子不一定在配體平面內(nèi)（如鐵茂中Fe不在環(huán)戊二烯平面內(nèi)），而酸配體形成的配合物中金屬原子在直線形配體的軸上（如羰基化合物中金屬原子在M－CO軸上）或平面形配體的平面內(nèi)。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物2.2金屬羰基化合物2.3類羰基有機金屬化合物2.4不飽和鏈烴配合物2.5夾心結(jié)構(gòu)配合物第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物

金屬烷基化合物是有機金屬化合物中較為簡單、也是發(fā)展較早的一類。元素周期表上s區(qū)和p區(qū)主族金屬元素形成的有機金屬化合物,大多屬于金屬烷基化合物。金屬烷基化合物有離子型和共價型之分。電正性高的金屬元素,如堿金屬中的鈉、鉀,堿土金屬中的鈣、鍶、鋇等,能和烷基形成離子型化合物;而大多數(shù)此類化合物則以共價性為主。在共價型金屬烷基化合物中,金屬－碳鍵一般為正常的二中心-二電子鍵,但在某些缺電子體系,如鋰、鈹、鎂、鋁等的烷基化合物中,也可形成烷基橋的多中心鍵。

第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物金屬烷基化合物的合成(1)金屬和有機鹵化物直接反應(yīng)許多金屬,包括某些過渡金屬,都可通過和鹵代烷直接反應(yīng)獲取.二烷基鋅和格氏試劑最初就是通過下列反應(yīng)合成的:第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物(2)金屬置換反應(yīng)某些電負性較低的金屬,可從其他金屬烷基化合物中,將電負性較高的金屬置換出來,形成相應(yīng)的金屬烷基化合物。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物(3)復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)是制備眾多金屬烷基化合物的有效方法,其中金屬烷基化合物和無機金屬鹵化物間的復(fù)分解反應(yīng)是一種常用的手段,而Li、Mg、Al等的烷基化合物更是常用的原料。

第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物(4)加成反應(yīng)第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物金屬烷基化合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

在金屬烷基化合物中，烷基鋰是同類堿金屬化合物中少有的典型共價化合物，溶于烴或其他非極性溶劑，具有揮發(fā)性，它能在空氣中自燃，也能和水或水蒸氣反應(yīng)，但烷基鋰和氯化鋰或溴化鋰按化學(xué)計量形成的復(fù)合物RLi(LiX)1~6則為固體,在空氣中較穩(wěn)定；R2Mg、RMgX和低碳R2Zn等均易被空氣氧化,并和水發(fā)生劇烈反應(yīng)；相對分子質(zhì)量較低的液態(tài)烷基鋁很活潑，在空氣中著火，遇水則爆炸，烷基鋁的衍生物對空氣和濕氣也很敏感。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物金屬烷基化合物的應(yīng)用

金屬烷基化合物是有機合成的重要試劑,其中烷基鋰、烷基鋁和格氏試劑是最常使用的負碳離子試劑.所謂負碳離子性,是指與電正性金屬原子共價鍵合的有機基團上所帶的電荷,使它成為強親核劑或Lewis堿,在有機合成中作為親核R基團源.例如,上述試劑中的R基團進攻酮中的羰碳原子,接著水解得叔醇;與醛反應(yīng),接著水解得仲醇;與SO2Cl2或SO2Cl2反應(yīng),可制備砜或亞砜等.

第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.2金屬羰基化合物

過渡金屬與一氧化碳所形成的化合物特稱為金屬羰基化合物。人們把金屬羰基化合物歸類于有機金屬化合物，一是因為它們含有M－C鍵；二是因為它們的很多物理和化學(xué)性質(zhì)與其他典型的有機金屬化合物相似，而與維爾納式（經(jīng)典）配合物相差甚遠，如易揮發(fā)、低熔點、易溶于有機溶劑等。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.2金屬羰基化合物金屬羰基化合物的制備方法(1)直接化合法

2Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(2)還原羰基化法

2CoCO3＋2H2＋8COCo2(CO)8+2CO2+2H2O(3)熱（或光）分解法

2Fe(CO)5

Fe2(CO)9+CO(4)兩種金屬羰基化合物相互作用，制得異核羰基化合物3Fe(CO)5+Ru3(CO)12FeRu2(CO)12+Fe2Ru(CO)12+3CO

380K150oC3.5MPa420K20~30MPahv(UV)汽油第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.2金屬羰基化合物金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)CO是一個多功能配體，在金屬羰基化合物中不僅可以以端基方式與一個金屬原子鍵合，而且可以以側(cè)橋基和面橋基的方式與兩個和三個金屬原子鍵合。CO通常通過C原子成鍵，少數(shù)情況下也可以通過C和O原子成鍵。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.2金屬羰基化合物CO側(cè)橋基和面橋基鍵合方式的軌道重疊示意圖如下：第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.3類羰基有機金屬化合物

準確地講，含CN－、NO、N2等小分子（離子）配體的配合物非有機金屬化合物，但它們是CO的等電子體(CN－,N2)或準等電子體(NO)，在與金屬成鍵時類似CO，既作為給予體，又作為接受體。因此常將其作為有機金屬化合物研究。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.3類羰基有機金屬化合物(1)CN－配合物

CN－和CO互為等電子體，且都位于光譜化學(xué)序列的最右邊。當(dāng)CN－與金屬離子配位時，C原子提供孤對電子與金屬離子形成配鍵，并利用其空的反鍵*軌道接受過渡金屬離子的d電子形成反饋鍵，構(gòu)成類似金屬羰基化合物的鍵體系。另外，CN－帶負電荷，是更強的路易斯堿，因此形成配鍵比CO強，但接受d電子形成反饋鍵的能力不如CO；在作橋基配位時，CN－總是一頭以C原子與一個金屬離子結(jié)合，另一頭以N原子與另一個金屬離子結(jié)合。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.3類羰基有機金屬化合物(2)雙氮(N2)配合物

N2和CO互為等電子體，但N2的配合物卻遲至1965年才制備成功。由于雙氮配合物的研究對于促進化學(xué)模擬生物固氮的研究，以及工業(yè)上尋找合成氨的新型催化劑，以實現(xiàn)較溫和條件下合成氨的研究都具有重要的意義，因此引起了化學(xué)工作者和生物學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)今無機化學(xué)中的一個十分活躍的研究領(lǐng)域。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.3類羰基有機金屬化合物雙氮配合物的化學(xué)成鍵

N2和CO互為等電子體，分子氮與金屬離子（原子）生成配合物時的成鍵方式也與CO相似。氮原子上的孤對電子進入金屬離子（原子）的空軌道，形成配鍵，同時N2分子用它的空的反鍵軌道接受金屬離子（原子）的d電子，形成反饋鍵，構(gòu)成雙鍵結(jié)構(gòu)。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.3類羰基有機金屬化合物N2分子以端基方式形成直線型配合物；N2以側(cè)基方式通過給出電子形成T型配合物；N2分子與金屬離子形成雙核配合物。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物

金屬與烯烴或炔烴形成的配合物是一類重要的有機金屬化合物。由于烯烴或炔烴與金屬離子配位時利用鍵的電子云與金屬離子形成鍵（而金屬羰基化合物中CO是利用C上的孤對電子與金屬原子形成鍵），所以有人稱其為“配合物”。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物(1)蔡斯鹽蔡斯鹽是WilliamZeise在1827年首次分離得到的橙黃色晶體，化學(xué)式K[PtCl3(C2H4)]H2O。Pt(II)與3個Cl原子共處于一個平面內(nèi)，且這個平面與乙烯分子的C=C鍵軸垂直，并交于C=C鍵軸的中點。3個Cl原子與C=C鍵的中點所構(gòu)成的平面接近于平面正方形，乙烯的反位上的Pt－Cl鍵比較長一些。乙烯與Pt(II)間的化學(xué)鍵包括一個鍵和一個反饋鍵。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物

中心金屬離子Pt(II)為d8電子構(gòu)型，它使用5dx2-y2、6s、6px和6py軌道組成4個dsp2雜化軌道，其中3個雜化軌道用于接受3個Cl－配體的3對孤對電子，形成3個鍵；第四個雜化軌道用于接受從C=C雙鍵來的電子形成第四個鍵（相對于Pt與雙鍵鍵軸）。同時Pt(II)的dxz電子反饋到C=C鍵中的*軌道，形成一個反饋鍵，結(jié)果在Pt(II)和乙烯分子之間形成了三中心的雙鍵。Pt(II)與乙烯間的化學(xué)成鍵第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物(2)二烯和多烯配合物

當(dāng)配體含有一個以上雙鍵時，配體分子可以提供一對以上的電子形成多個鍵，該配體相當(dāng)于一個多齒配體。

丁二烯可與Fe形成類似蔡斯鹽的化合物。Fe與丁二烯中4個C原子等距離，說明丁二烯分子是通過提供電子與Fe形成配合物的。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物(2)二烯和多烯配合物C8H8與Ru3(CO)12在庚烷中反應(yīng)，既可生成Ru(CO)3(C8H8)（利用了環(huán)辛四烯的兩個雙鍵），也可生成Ru2(CO)6(C8H8)（利用了環(huán)辛四烯的四個雙鍵）。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物(3)炔烴配合物

炔烴也可與金屬形成配合物，如右圖所示：

其中－CC－垂直于分子平面，－tBu基團往外彎曲約20o，CC鍵長由120pm增長為124pm，因而(CC)也有相應(yīng)的降低。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物(3)炔烴配合物由于炔烴中有兩套互相垂直的鍵和*鍵，所以炔烴配體常與金屬形成多核配合物，而三鍵成為其橋聯(lián)基團。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.5夾心結(jié)構(gòu)配合物

夾心結(jié)構(gòu)配合物是另一類重要的有機金屬化合物，它是由過渡金屬離子與含有離域鍵的環(huán)狀配體所形成的配合物。由于結(jié)構(gòu)中金屬離子夾在環(huán)狀配體之間，形似夾心面包，故常稱為夾心結(jié)構(gòu)配合物或戲稱“三明治”化合物。這類化合物包括金屬茂、二苯鉻、環(huán)辛四烯夾心化合物等。第二節(jié)有機金屬化合物簡介2.5夾心結(jié)構(gòu)配合物

夾心結(jié)構(gòu)配合物分子中至少含有一個CnHn環(huán)結(jié)構(gòu)；金屬原子（離子）處在環(huán)的Cn對稱軸上，因而等價地與環(huán)中所有的C原子結(jié)合，即具有n－結(jié)構(gòu)。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.1有機金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用3.2有機金屬化合物在非線性光學(xué)材料中的應(yīng)用3.3有機金屬化合物在制備半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用3.4有機金屬化合物在醫(yī)學(xué)抗腫瘤方面的應(yīng)用第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.1有機金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用

許多有機過渡金屬化合物具有顯著的催化活性，目前已成為有機合成中的一類重要的催化劑。有機金屬化合物具有催化活性，主要是由于有機分子和金屬間的鍵合較弱，使金屬－碳鍵的形成和斷裂較容易，此外過渡金屬離子在反應(yīng)中有各種可利用的價軌道(s,p和d軌道)，以及它們有較高的配位數(shù)。降低有機金屬化合物活化能的兩條途徑：(1)通過烯烴或其他不飽和分子在金屬離子上的配位，使親核基對它們的進攻更容易；(2)兩種反應(yīng)物配位在金屬離子的相鄰位置而有利于反應(yīng)的進行。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.1有機金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用有機金屬化合物催化反應(yīng)的基本類型(1)解離和加合許多過渡金屬化合物中心金屬原子的價層只有16或甚至14個電子，具有配位不飽和結(jié)構(gòu)。它們可以進一步加合配體形成配位飽和的18電子化合物，而且生成的這些化合物又可重新解離形成配位不飽和的化合物。

L4M+:XL4MXX可以是CO、烯烴或鹵素離子，這些配體能夠提供一對孤對電子給金屬原子。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.1有機金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用(2)氧化加成和還原消去氧化加成一般是指中性分子XY加成到具有配位空位的過渡金屬化合物上，形式上中性分子被還原解離成兩個負離子配體X－和Y－，與此同時金屬被氧化。

氧化加成的逆反應(yīng)是還原消去反應(yīng)，它通常發(fā)生在氧化加成的一個配體（如上述的H）經(jīng)受進一步反應(yīng)（如烯烴插入）以后。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.1有機金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用(3)插入反應(yīng)大多數(shù)催化反應(yīng)包含插入反應(yīng)。這類反應(yīng)涉及鍵合在中心金屬上的配體R（通常是烷基或H）與配位在同一金屬上的基質(zhì)分子如烯烴或CO的反應(yīng)，反應(yīng)過程中基質(zhì)分子插入金屬和R之間。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.1有機金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用(4)－氫轉(zhuǎn)移（－消去）在含有有機配體的過渡金屬化合物中，鍵合在－碳上的氫有通過斷裂C－H鍵而轉(zhuǎn)移到金屬上，形成金屬氫化物的傾向。

經(jīng)由－氫的轉(zhuǎn)移形成了金屬氫化物和烯烴。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.1有機金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用實例：丙烯聚合生成聚丙烯的反應(yīng)有機鋁－鈦化合物催化劑（稱為ziegler-Natta催化劑）是用Al(C2H5)3和TiCl4或TiCl3制備的（若用TiCl4，第一步反應(yīng)是Ti(IV)還原成Ti(III)），在TiCl3晶體中Ti原子上留有配位空位（或為溶劑分子占有）：第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.1有機金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用

丙烯分子在空位配位，且經(jīng)插入反應(yīng)，形成四中心的過渡態(tài)，使烷基遷移到丙烯上，得到一個新的Ti－烷基配合物；在Ti離子重新出現(xiàn)的空位上重新被丙烯分子配位，接著又發(fā)生烷基的遷移，如此過程連續(xù)不斷，最后得到聚丙烯。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.2有機金屬化合物在非線性光學(xué)材料中的應(yīng)用非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料的應(yīng)用主要有以下二個方面：一是進行光波頻率的轉(zhuǎn)換，即通過所謂倍頻、和頻、差頻或混頻，以及通過光學(xué)參量振蕩等方式，拓寬激光波長的范圍，以開辟新的激光光源；二是進行光信號處理，如進行控制、開關(guān)、偏轉(zhuǎn)、放大、計算、存儲等。非線性光學(xué)材料的廣泛應(yīng)用以及潛在的應(yīng)用前景巳經(jīng)促使了一個新興的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)－光電子工業(yè)的破土而出，它包括光通信、光計算、光信息處理、光存儲及全息術(shù)、激光加工、激光醫(yī)療、激光印刷、激光影視、激光儀器、激光受控?zé)岷朔磻?yīng)與激光分離同位素、激光制導(dǎo)、測距與定向能武器許多方面。含二茂鐵基的有機金屬非線性光學(xué)材料含二茂鐵基的有機金屬化合物己顯示出極好的光學(xué)材料特性。如Marder等合成的帶二茂鐵基的吡啶季銨鹽(A)粉末倍頻效應(yīng)為尿素的220倍(尿素的倍頻效應(yīng)系數(shù)比所有無機倍頻材料的都大)，是迄今為止粉末倍頻效應(yīng)最強的有機配合物；Green等設(shè)計合成了一系列二茂鐵基作為推電子基團的有機金屬配合物，其中Z-l一二茂鐵基-2-4－硝基苯乙烯(B)的倍頻信號強度是尿素的62倍；帶有二茂鐵基的發(fā)色基團被引入到高分子的側(cè)鏈(C)或主鏈(D)中，己制成二價非線性光學(xué)薄膜材料。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.2有機金屬化合物在非線性光學(xué)材料中的應(yīng)用有機金屬化合物中存在著金屬－配體、配體－金屬的電荷轉(zhuǎn)移，這種電荷轉(zhuǎn)移對提高分子的微觀超極化率十分有利金屬原子的引入可將磁、電性質(zhì)與光學(xué)性質(zhì)結(jié)合起來，產(chǎn)生磁光、電光效應(yīng)金屬的多樣性、氧化態(tài)、大小以及配體的特性等都可用來設(shè)計金屬有機化合物，使之具有最佳的非線性光學(xué)性質(zhì)優(yōu)點結(jié)構(gòu)變化靈活容易制作

特點有機金屬化合物非線性光學(xué)材料有機金屬化合物非線性光學(xué)材料的特點第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.2有機金屬化合物在非線性光學(xué)材料中的應(yīng)用第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.3有機金屬化合物在制備半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用

自1968年美國Rockwell公司報道用有機金屬化合物氣相沉積(MOCVD)制備GaAs以來，Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體材料制備技術(shù)提高很快。由MOCVD工藝制備的Ⅲ-V族半導(dǎo)體材料已應(yīng)用到光電器件（可見LED，紅外LED）、光通信（長波長LD和PD）及集成電路等方面。該技術(shù)還擴展到Ⅲ-Ⅵ族半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、金屬涂層及陶瓷材料等制備領(lǐng)域。MOCVD工藝不僅能滿足制備薄膜及超晶格的技術(shù)要求，而且可以得到原子層外延、選擇面積沉積及亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)材料。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.3有機金屬化合物在制備半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用

有機金屬化合物的最大特點是熱不穩(wěn)定，而MOCVD工藝恰恰是利用了它這個特點來制備光電薄膜。例如GaAs即是在600oC熱分解制備的：

MOCVD工藝由三步組成：第一步MO源氣化，由載氣帶入反應(yīng)室；第二步MO源分解沉積為目的材料；最后一步是副反應(yīng)物和未反應(yīng)的MO源從反應(yīng)室除去。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.3有機金屬化合物在制備半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用

自1968年美國Rockwell公司報道用有機金屬化合物氣相沉積(MOCVD)制備GaAs以來，Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體材料制備技術(shù)提高很快。由MOCVD工藝制備的Ⅲ-V族半導(dǎo)體材料已應(yīng)用到光電器件（可見LED，紅外LED）、光通信（長波長LD和PD）及集成電路等方面。該技術(shù)還擴展到Ⅲ-Ⅵ族半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、金屬涂層及陶瓷材料等制備領(lǐng)域。MOCVD工藝不僅能滿足制備薄膜及超晶格的技術(shù)要求，而且可以得到原子層外延、選擇面積沉積及亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)材料。第三節(jié)有機金屬化合物的應(yīng)用3.4有機金屬化合物在醫(yī)學(xué)抗腫瘤方面的應(yīng)用

腫瘤是嚴重危害人類健康的主要疾病之一，據(jù)報道我國僅90年代初就有腫瘤病人已達180萬。化療已成為治療腫瘤的主要手段。目前國內(nèi)外對金屬有機化合物作為抗癌藥物的研究十