chaer高分子鏈的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)A

第

1

章5/24/20231高分子鏈的結(jié)構(gòu)Polymer

Chain

Structure本章的內(nèi)容：高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。其中近程結(jié)構(gòu)介紹高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、立體構(gòu)型、支化與交聯(lián)和端基等內(nèi)容；遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括單個(gè)高分子的大小和柔順性。要求掌握的內(nèi)容：基本概念：構(gòu)型、構(gòu)象、柔順性和鏈段等基本概念高分子鏈近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容，并能舉例說(shuō)明各自對(duì)性能的影響影響柔順性的因素重點(diǎn)、難點(diǎn)：高分子的構(gòu)型與構(gòu)象之間的區(qū)別，高分子的構(gòu)象與柔順性及其表征。5/24/20232①大分子鏈都是由數(shù)目很大的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連結(jié)而成②大分子鏈的幾何形狀分為線形、支鏈、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子③大分子鏈的單鍵若無(wú)空間阻礙時(shí)，由內(nèi)旋轉(zhuǎn)呈現(xiàn)無(wú)數(shù)構(gòu)象，從而使高分子鏈具有柔性。（高分子材料具有高彈性）④大分子鏈之間靠范德華力作用結(jié)合（靜電力、誘導(dǎo)力、氫鍵等），從而形成晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物。⑤高分子鏈結(jié)構(gòu)具有不均一性（聚合度及分子量大小不一樣）5/24/20233高分子結(jié)構(gòu)的主要特征§1-1高分子結(jié)構(gòu)的分類(lèi)5/24/20234高分子結(jié)構(gòu)：指組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的相對(duì)排列.包括：①鏈的結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）②凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)(microstructure)鏈結(jié)構(gòu)（chain）單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)

(morphology)近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）：是構(gòu)成聚合物5/24/20235最基本的微觀結(jié)構(gòu)，包括高分子基本的

結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu).其中前者包括高分子鏈的原子種類(lèi)、排列、取代基和端基的種類(lèi)、單體單元的鏈接

方式、支鏈的類(lèi)型和長(zhǎng)度等。構(gòu)型：是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構(gòu)和立體異構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）：指單個(gè)大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構(gòu)象）例如：伸直鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)、折疊鏈。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：是指大分子之間的幾何排列（如何堆砌的）包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)，織態(tài)等結(jié)構(gòu)。是在加工過(guò)程中形成的，是由微觀結(jié)構(gòu)向宏觀結(jié)構(gòu)過(guò)渡的狀態(tài)。聚合物結(jié)構(gòu)決定其性能：近程結(jié)構(gòu)：直接影響Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu):（小分子沒(méi)有，大分子獨(dú)有）： 賦予高分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：

決定Polymer制品使用性能的主要因素。5/24/20236§1-2高分子鏈近程結(jié)構(gòu)5/24/20237結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成構(gòu)型(Configuration)分子構(gòu)造共聚物的序列結(jié)構(gòu)重點(diǎn)及要求：掌握單個(gè)高分子鏈的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)及構(gòu)造,高分子鏈的構(gòu)型等；了解當(dāng)分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時(shí)，高分子材料的性能會(huì)有很大差別。一、高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成Composition

of

Polymer

Chain結(jié)構(gòu)單元主鏈側(cè)鏈基團(tuán)或取代基聚合度5/24/20238Table

1-1

The

Chemical

Structures

ofsomePolymers聚丙烯PP

Polypropylene聚異丁烯PIB

Polyisobutylene聚丙烯酸Polyacrylic

acid聚甲基丙烯酸甲酯

PMMAPolymethyl

methacrylate5/24/20239Polyvinyl聚醋酸乙烯酯

PVAcacetate聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl

methylether聚丁二烯

PBPolybutadiene聚異戊二烯

PIPPolyisoprene7/27/202310聚氯乙烯

PVCPolyvinyl

Chloride聚偏二氯乙烯

PVDCPolyvinylidene

Chloride聚四氟乙烯

PTFEPolytetrafluoroethylene

Teflon聚丙烯腈PAN

Polyacrylonitrile聚甲醛POMPolyformaldehyde7/27/202311聚氧化 乙烯

PEOPolyethyleneoxide聚己二酰己二胺

Polyhexamethylene

adipamideNylon6-6聚己內(nèi)酰胺

Poly(ε-caprolactam)or

caprone

i.e

Nylon

6聚α-甲基苯乙烯methyl)styrenePoly(α-7/27/202312聚苯醚PPOPolyphenylene

oxide,

orPolyphenylene

ether聚對(duì)苯二甲酸乙二酯

PETPolyethylene

terephthlate聚碳酸酯PolycarbonatePC7/27/202313聚醚醚酮

PEEKPolyether

ether

Ketone對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺

PPTAKevlar

Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亞胺

Polyimide7/27/202314聚四甲基對(duì)亞苯基硅氧烷

TMPSPoly(tetramethyl

p-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor

‘siliconrubber’上述聚合物結(jié)構(gòu)--基本性能，了解當(dāng)化學(xué)組成不同時(shí)，性能不同7/27/202315.碳鏈高分子雜鏈高分子5/17/202316元素有機(jī)高分子梯形和雙螺旋形高分子端基1.碳鏈高分子：5/17/202317主鏈全部由碳原子組成（有共價(jià)鍵連接而成）由加成反應(yīng)得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特點(diǎn)：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。2.雜鏈高分子：主鏈除中碳原子外，還有O、S、N等兩種或兩種以上的原子組成。由縮聚或開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到：e.g:PA（尼龍）、PET（滌綸）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特點(diǎn)：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高?？捎米鞴こ趟芰?。3.元素有機(jī)高分子：主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，特點(diǎn)：具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。e.g:硅橡膠-123℃使用，耐低溫性好5/17/2023184.梯形和雙螺旋形高分子：e.g:PI聚酰亞胺可耐高溫320℃模量都非常高耐熱性非常好5/17/2023195.端基EndGroup：端基對(duì)polymer的力學(xué)性能沒(méi)有影響，但對(duì)熱穩(wěn)定性影響最大，要提高耐熱性，一般要對(duì)高分子鏈進(jìn)行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐熱性和控制分子量，以排除小分子來(lái)調(diào)節(jié)分子量。5/17/202320四氟乙克烯和六氟丙列烯共聚物（F-46)5/17/202321傳統(tǒng)合成方法：乳液聚合，產(chǎn)品質(zhì)量差，熔融擠出加工成制品時(shí)，F(xiàn)46制品出現(xiàn)黃色斑點(diǎn)，制品的電絕緣性能降低。其原因是端基分解導(dǎo)致：NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na新合成方法：用全氟過(guò)氧化酰引發(fā)劑引發(fā)聚合：得四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基為：Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf加工穩(wěn)定性好，制品性能優(yōu)異，屬高品質(zhì)的有機(jī)氟材料，附加值高。取代基對(duì)聚合物的性能有重要影響5/17/202322主鏈相同（如，碳鏈），取代基不同，聚合物的化學(xué)和物理性質(zhì)不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品種。取代基的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)對(duì)主鏈有影響，對(duì)主鏈之間的排列有影響，同時(shí)，取代基可賦予聚合物相應(yīng)化學(xué)與物理特性。如：PE：－CH2－CH2－、PTFE：－CF2－CF2－、PP：－CH2－CH（CH3）－、PS：－CH2－CH（C6H5）－（有芐基氫）、PVC：－CH2－CHCl－、取代基對(duì)α—H有重要影響PTFE：－CF2－CF2－Molecularmodelsofpolytetraethylene5/17/202323有機(jī)氟高玩分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)5/17/202324有機(jī)氟高分子的主鏈上帶有大量的氟原子，氟原子吸引電子和束縛電子云的能力最強(qiáng)，而且氟原子的原子半徑小、電子云密度大、電子云流動(dòng)性小，難極化，與碳原子形成的C—F鍵的鍵能比C—H

鍵大，C—F鍵穩(wěn)定，不易被破壞。有機(jī)氟高分子特有的“α—氟代效應(yīng)”，使與C—F鍵相鄰的化學(xué)建均得到加強(qiáng)；同時(shí)，氟原子的電子云對(duì)高分子主鏈（碳鏈）有強(qiáng)的屏蔽作用，這種強(qiáng)屏蔽作用對(duì)有機(jī)氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主鏈起到了保護(hù)作用，這種特殊的高分子結(jié)構(gòu)可賦予有機(jī)氟高分子及其制品諸多優(yōu)異性能。有機(jī)氟高祝分子的特殊結(jié)構(gòu)可轎賦予有機(jī)氟高填分子及其制品諸多優(yōu)異性能5/17/202325如高耐候性、高抗紫外線性和高耐化學(xué)性、高耐腐蝕性等化學(xué)特性。同時(shí)，C—F鍵又有難極化的特點(diǎn)，這使有機(jī)氟高分子材料的表面能最低，表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐沾污性和理想的生物穩(wěn)定性及相容性。有機(jī)氟高佩分子的化學(xué)特性：5/17/202326最好的化學(xué)穩(wěn)定性：高抗紫外線性、高耐候性、高耐化學(xué)性、高耐老化性特異的表面性能—表面能最低：拒水性好、拒油性好、耐沾污性好理想的生物穩(wěn)定性和生物相容性：優(yōu)異的光學(xué)性能：可有低折射率、高透明性優(yōu)異的電學(xué)性能：低介電常數(shù)、高絕緣性有機(jī)氟高分子材料被譽(yù)為“有機(jī)材料之王”。氟原子可綠賦予有機(jī)氟材料制品多種特性：5/17/202327有機(jī)氟材料是高性能材料，是極端惡茄劣環(huán)塘境條件下溉工程絨技術(shù)5/17/202328的首選材料，如：氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的溫度下長(zhǎng)期使用，做化學(xué)反應(yīng)時(shí)，使用的攪拌片，攪拌塞多時(shí)用聚四氟乙烯制的；氟涂料（如，不粘鍋涂料）可在有鹽、油、醋和高溫條件下長(zhǎng)期使用室溫固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性，其使用壽命可達(dá)20年以上，被稱(chēng)為涂料王；全氟聚醚硅橡膠的使用溫度范圍為-50℃—200℃，且高耐油、耐胺，是航空、航天和汽車(chē)中的理想的耐油密封材料；全氟離子交換膜可在強(qiáng)堿和較高溫度工況下長(zhǎng)期使用。有機(jī)氟材料在功能材料領(lǐng)域也占有重要地位。二、構(gòu)爺型(C只onf錯(cuò)i專(zhuān)gu勻rat楊i寬on宮)構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型異構(gòu)旋光異構(gòu)（由手性中心引起）幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起5/17/2023291、立眉體異歷構(gòu)：者（旋練光異塘構(gòu)）由于結(jié)排構(gòu)皺單元爺中含有隊(duì)不玩對(duì)稱(chēng)藥碳原蝴子，互阿為陽(yáng)鏡影摸的兩種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖）。材料的性能也有不同5/17/202330全同立構(gòu)：高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵控而成——取代基全在平面的一側(cè)全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為240℃。不易溶解全同立構(gòu)聚丙烯（i-PP），，堅(jiān)韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料實(shí)例5/17/202331間同立構(gòu)：由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接——取代基間接分布在平面兩側(cè)間同立構(gòu)s-PP正在工業(yè)化間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料實(shí)例5/17/202332無(wú)規(guī)立構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接——取代基無(wú)規(guī)則分布在平面兩側(cè)無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為80℃。溶于苯實(shí)例5/17/202333注意：高分子鏈雖然含有許多不對(duì)稱(chēng)

碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒(méi)

有旋光性。5/17/202334Cis-順式Tr塑ans框-反式2、幾阻何異抱構(gòu)：5/17/202335分子中含有碳碳雙鍵，故形成順?lè)串悩?gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于94％的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯實(shí)例5/17/202336性能順丁橡膠低溫性能好(Tg=-110℃）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較差。5/17/202337應(yīng)用輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚烯烴，以提高樹(shù)脂的抗沖強(qiáng)度。而反式聚丁二烯由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，極易結(jié)晶，為堅(jiān)硬塑料，稱(chēng)之為古塔波膠3、鍵哥接異閃構(gòu):高分將子結(jié)示構(gòu)單巨元鍵局接方去式頭—尾頭—頭尾—尾而受紫外線照射易斷裂(PVC老化的原因)5/17/202338頭-尾連接鍵接結(jié)構(gòu)：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（順序）例如:)維尼綸否則，纖維易吸水，性能變差聚醋酸乙烯酯水解得到實(shí)際要求Head-to-tail縮醛叛5/17/202339聚乙烯醇(醇解度95%以上

反應(yīng)

：PVA+HCHO離子聚合、配位聚合可以得到規(guī)整性較好的聚合物，活性5/17/202340自由基聚合也可以得到頭—尾連接的結(jié)構(gòu)表征方崖式有兩埋種：化學(xué)方法：裂解、氧化、置換等方法PS斷裂得到大多數(shù)頭—尾連接的結(jié)果物理方法：x—ray衍射、核磁共振、紅外光譜等三、高遵分講子構(gòu)餓造5/17/202341圖1高分子鏈的幾種模型聚合物艱分林子的菌各種備形狀線形高分子（linearpolymer）：分子長(zhǎng)鏈可以蜷曲成團(tuán)。線形的分子間沒(méi)有化學(xué)建鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動(dòng)，因此線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓訜釙r(shí)可以熔

融，易于加工成型。

支化高分子（branchingpolymer）：與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。5/17/202342交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成條件：若在縮聚反應(yīng)過(guò)程中有三個(gè)以上的官能度的單體存在；或在加聚過(guò)程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；或雙烯類(lèi)單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。支化與交聯(lián)的性能差異:支化的高分子可以溶解;交聯(lián)的高分子不溶解,在交聯(lián)度不大的情況下溶脹,不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子3.交聯(lián)（networkpolymer）:高分子鏈之間通過(guò)支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)5/17/202343PE種類(lèi)性能徐的鏈的幾何形狀歷影響ρ?(%)拉伸強(qiáng)度σt(kg/cm2)Tm最高使用溫度℃LDPE支化結(jié)構(gòu)0.91~0.9460~7070~15010580~100HDPE線形結(jié)構(gòu)0.95~0.9795210~370135120交聯(lián)PE交聯(lián)結(jié)構(gòu)0.95~1.40-----100~210-----1355/17/202344用途：LDPE：薄膜材料、軟制品HDPE：硬制品、管材交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材表1PE鏈幾何形狀對(duì)其eg:橡膠硫化未硫化:分子間容易滑動(dòng),受力后不能恢復(fù)原狀硫化后:不易滑動(dòng),有可逆的彈性形變注意:交聯(lián)度不同,性能也不相同;如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量<5%),彈性好,交聯(lián)度大（20％～30％）的橡膠,彈性差,隨著交聯(lián)度的增加,機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆.5/17/202345交聯(lián)的作用:5/17/202346使分子在使用時(shí)克服分子間的流動(dòng),即提高強(qiáng)度提高耐熱性提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機(jī)溶劑四、共針聚煎物的亭序列灶結(jié)構(gòu)共聚物：由兩種以上的單體鍵合而成的聚合物以A、B兩種單體單元所構(gòu)成的共聚物為例，按連接方式可分為：交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABABA無(wú)規(guī)共聚物(randomcopolymer)AABABBAA嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB5/17/202347Copolymermoleculehasnon-uniformandpolydisperseaccordingtoitsmoleculeweightandstructure共聚物結(jié)構(gòu)的確定：平均成分：化學(xué)法、光譜法、同位素活性測(cè)定構(gòu)成不均勻性：平衡離心分離和凝膠滲透色譜法測(cè)定5/17/202348不同類(lèi)型的共聚物，它們的性能也不相同，因此常用該法來(lái)對(duì)某種材料改性舉例：持苯肌乙烯St+逐丁二鐮烯Ba.工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三種組分的特性：質(zhì)硬、耐腐蝕、提高制品的拉伸強(qiáng)度和硬度。5/17/202349耐油性托,高拉石伸強(qiáng)亭度和硬擊度5/17/202350Che邁mi蔽ca灑lr奇e看si塑st星an好ce嚷,童hi財(cái)gh葡t嫌en顏si敬le損s目tr原e禾ngt返ha甜神ndh遷a秩r異dne呈ss逝彈性和睡高戰(zhàn)抗沖制擊性周能Rub遙be到rl宏i奇ke斤e驕la化st畝ic拼it與y.蜜醬

Hig楚hi康襯mpa橋ct絞r那es煮is暫t防anc評(píng)e良好的扇成泥型性柴能Goo欣df拾o蒙r年mab敗il樓it殃yb.SBS嵌段共聚物：由陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的共聚物聚丁二烯（PB）常溫下是橡膠，聚苯乙烯（PS）則是硬性塑料，二者不相容，因此是兩相結(jié)構(gòu)。PB相形成連續(xù)的橡膠相，PSt則形成微區(qū)分散于樹(shù)脂中對(duì)PB起交聯(lián)作用.5/17/202351c.丁苯橡膠SBR是由苯乙烯與丁二烯在BPO或氧化還原引發(fā)劑作用下，按照自由基聚合機(jī)理得到的無(wú)規(guī)共聚物5/17/202352氟涂料的開(kāi)發(fā)（“版需要騎－性劑能設(shè)肯計(jì)－開(kāi)結(jié)構(gòu)拆設(shè)計(jì)