環(huán)己烷與乙酸乙酯物系的分離

環(huán)己烷與乙酸乙酯物系的分離

環(huán)己烷和環(huán)己烷（cyclohane）是化工中常見(jiàn)的有機(jī)溶劑和原料，具有一定的溶解和快速干燥。環(huán)己烷作為常用的一般溶劑、色譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),還用于制備環(huán)己醇和環(huán)己酮等重要有機(jī)合成中間體,在醫(yī)藥、材料、涂料、燃料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用在常壓下,環(huán)己烷和乙酸乙酯易形成最低共沸物,共沸溫度為71.6℃,共沸物組成約為環(huán)己烷44%、乙酸乙酯56%本文作者通過(guò)氫鍵間相互作用和UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)算法進(jìn)行計(jì)算,初步篩選二甲基亞砜作為萃取劑。進(jìn)一步進(jìn)行ChemCAD模擬和汽液相平衡實(shí)驗(yàn),NRTL模擬結(jié)果與實(shí)際汽液相平衡數(shù)據(jù)擬合度高,實(shí)驗(yàn)表明二甲基亞砜具有打破環(huán)己烷-乙酸乙酯物系共沸的能力。同時(shí)采用填料塔進(jìn)行間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn),塔頂?shù)玫礁呒兌拳h(huán)己烷產(chǎn)品,收率良好。隨后使用AspenPlus軟件探索二甲基亞砜分離環(huán)己烷-乙酸乙酯共沸物系的連續(xù)萃取精餾工藝,確定最優(yōu)條件,為進(jìn)一步應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。1萃取劑的篩選1.1unifac平均產(chǎn)物的分離和溶解依據(jù)溶劑選擇的基本原理,在考慮氫鍵相互作用后,篩選二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、DMF、二甘醇作為初選萃取劑。通過(guò)UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法由UNIFAC算法計(jì)算結(jié)果可得,在二甲基亞砜作為萃取劑時(shí),該物系的相對(duì)揮發(fā)度最大,滿足分離要求,其他萃取劑對(duì)該二元共沸物系相對(duì)揮發(fā)度影響遠(yuǎn)低于二甲基亞砜,同時(shí)二甲基亞砜可以很好溶解環(huán)己烷和乙酸乙酯。因此環(huán)己烷-乙酸乙酯共沸物系的萃取劑選擇二甲基亞砜較為適宜。1.2溶劑比的確定環(huán)己烷-乙酸乙酯物系的相對(duì)萌發(fā)度,在汽液相中混溶劑萃取劑濃度為5.溶劑比S是指萃取劑與環(huán)己烷-乙酸乙酯溶液的質(zhì)量比。通過(guò)ChemCAD模擬軟件NRTL模型可以初步確定不同溶劑比下,二甲基亞砜與環(huán)己烷-乙酸乙酯共沸物系的汽液平衡組成,為溶劑比的選擇提供依據(jù)。圖2為溶劑比S為0、0.5、1.0、1.5、2.0時(shí)環(huán)己烷-乙酸乙酯汽液相平衡曲線,x和y分別為環(huán)己烷在液相和汽相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(不包括萃取劑)。結(jié)果顯示,二甲基亞砜可以顯著增大相對(duì)揮發(fā)度,打破共沸,隨著萃取劑二甲基亞砜濃度的增加,環(huán)己烷-乙酸乙酯物系的相對(duì)揮發(fā)度正向增加,同時(shí)增加的程度逐漸變緩。當(dāng)溶劑比S為1.0后,增加萃取劑對(duì)分離效果的影響微小,在考慮經(jīng)濟(jì)因素后,本文重點(diǎn)考察溶劑比S為1.0時(shí)二甲基亞砜對(duì)環(huán)己烷-乙酸乙酯物系的分離效果。2環(huán)己烷-乙酸乙酯蒸汽平衡實(shí)驗(yàn)2.1平衡罐冷沖本實(shí)驗(yàn)裝置采用多層玻璃汽液相單平衡釜。該裝置由加熱棒、溫度計(jì)、液相進(jìn)/取料口、平衡釜、冷凝器、混合室和汽相取樣口組成。圖3為該平衡釜示意圖。2.2分析方法及過(guò)程實(shí)驗(yàn)通過(guò)浙江福立GC9750型氣相色譜儀分析樣品,數(shù)據(jù)分析軟件使用浙江大學(xué)N2000色譜工作站,相關(guān)數(shù)據(jù)已通過(guò)相對(duì)因子校正法校正。表1為實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中的色譜條件。2.3汽相、液相的測(cè)定(1)在汽液相平衡釜中裝入適量的的乙酸乙酯-環(huán)己烷的混合溶液,保持操作條件穩(wěn)定,一段時(shí)間后,從汽相取樣口采出汽相、液相取樣口采出液相,使用氣相色譜儀測(cè)定組成。(2)在汽液相平衡釜中裝入適量的的乙酸乙酯-環(huán)己烷的混合溶液,加入萃取劑二甲基亞砜,得到溶劑與萃取劑的質(zhì)量之比為1.0的混合溶液,保持操作條件穩(wěn)定,一段時(shí)間后,從汽相取樣口采出汽相、液相取樣口采出液相,使用氣相色譜儀測(cè)定組成2.4萃取劑二甲基亞對(duì)環(huán)己烷-乙酸乙酯物系的影響2.4.1環(huán)己烷-乙酸乙酯的汽液平衡關(guān)系利用汽液平衡實(shí)驗(yàn)裝置獲得大氣壓下的環(huán)己烷-乙酸乙酯二元共沸物系的汽液相平衡關(guān)系,與ChemCAD模擬結(jié)果比較。圖4為常壓下環(huán)己烷-乙酸乙酯汽液相平衡圖。x、y分別為環(huán)己烷在液相、汽相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(不包括萃取劑)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,采用NRTL模型進(jìn)行模擬的結(jié)果與氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合,故環(huán)己烷-乙酸乙酯物系應(yīng)選用NRTL模型進(jìn)行模擬。2.4.2加入萃取劑二甲基亞砜后環(huán)己烷-乙酸乙酯的汽液平衡關(guān)系加入萃取劑二甲基亞砜,按照萃取劑與溶劑質(zhì)量之比為1∶1,通過(guò)汽液平衡釜測(cè)定大氣壓下的環(huán)己烷-乙酸乙酯二元共沸物系的汽液平衡數(shù)據(jù),與ChemCAD模擬結(jié)果對(duì)比。圖5即為溶劑比為1.0時(shí),在萃取劑二甲基亞砜作用下環(huán)己烷-乙酸乙酯汽液相平衡圖。x、y分別為環(huán)己烷在液相、汽相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(不包括萃取劑)。由圖4與圖5的對(duì)比可知,萃取劑二甲基亞砜可以有效打破環(huán)己烷-乙酸乙酯二元體系共沸,顯著增大了兩者的相對(duì)揮發(fā)度,進(jìn)而通過(guò)萃取精餾在汽相中得到高純度的環(huán)己烷。環(huán)己烷-乙酸乙酯汽液平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示,使用二甲基亞砜作為環(huán)己烷-乙酸乙酯二元共沸體系萃取劑是有效的。3環(huán)己烷-乙酸乙酯的間歇性萃取和精餾實(shí)驗(yàn)3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)采用間歇萃取精餾填料塔,圖6為該塔的示意圖。3.2塔內(nèi)塔氣相色譜-質(zhì)譜分析(1)在塔釜中加入調(diào)配好的環(huán)己烷-乙酸乙酯溶液,檢查各個(gè)閥門,確保閥門關(guān)閉,確保循環(huán)冷凝水一直處于流動(dòng)狀態(tài),提前將萃取劑二甲基亞砜加入萃取劑儲(chǔ)槽。(2)先不加入二甲基亞砜,關(guān)閉回流比控制器,使精餾塔處于全回流狀態(tài),并保持適宜的回流速度;全回流一段時(shí)間后,在塔頂取樣,用氣相色譜儀分析塔頂組分。(3)若幾個(gè)樣品中塔頂組成基本不變,塔中狀態(tài)穩(wěn)定,開(kāi)始加入二甲基亞砜。待塔頂餾分中的環(huán)己烷純度達(dá)到98.5%以上,以回流比R=1.0采出塔頂餾分,用氣相色譜儀分析塔頂組分。(4)保持對(duì)塔頂餾分監(jiān)測(cè),待塔頂環(huán)己烷濃度降到98.5%以下時(shí),停止加入萃取劑二甲基亞砜,塔頂餾分不在進(jìn)入產(chǎn)品罐,繼續(xù)精餾以回收塔釜萃取劑3.3萃取劑環(huán)己烷-乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響本實(shí)驗(yàn)采用填料間歇精餾塔,理論塔板數(shù)為33,萃取劑進(jìn)料塔板為第7塊板,回流比為1.0,溶劑比為1.0。每隔一段時(shí)間采集塔頂餾分,分析其各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況,繪制圖7。由變化曲線可得,加入萃取劑二甲基亞砜后,塔頂環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速上升,當(dāng)環(huán)己烷含量達(dá)到98.5%后穩(wěn)定一段時(shí)間,純度逐漸穩(wěn)定,以R=1.0回流比采出,持續(xù)采出約200min,乙酸乙酯含量逐漸上升,當(dāng)環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于98.5%后,停止萃取劑加入,同時(shí)停止塔頂產(chǎn)品罐收集。塔頂產(chǎn)品罐中共收集222.4g,環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.7%,回收率約為87.8%。通過(guò)環(huán)己烷-乙酸乙酯間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)證明,采用二甲基亞砜作為環(huán)己烷-乙酸乙酯二元物系的萃取劑是有效的,塔頂產(chǎn)品的純度和回收率均較高,具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。4環(huán)己烷-乙酸乙酯的連續(xù)萃取和精餾模擬4.1萃取精餾塔流程在AspenPlus的幫助下本文對(duì)二甲基亞砜萃取精餾分離環(huán)己烷-乙酸乙酯共沸物系的連續(xù)工藝進(jìn)行研究,選擇NRTL模型作為物性方法,并采用萃取精餾塔B1和溶劑回收塔B2聯(lián)用的雙塔工藝,降低成本,減少萃取劑的使用,圖8為工藝流程圖。環(huán)己烷和乙酸乙酯混合溶液作為原料,在萃取精餾塔塔頂?shù)玫礁呒兌拳h(huán)己烷,塔底釜液進(jìn)入溶劑回收塔,在塔頂?shù)玫揭宜嵋阴ギa(chǎn)品,在塔底富集二甲基亞砜。二甲基亞砜作為萃取劑,除補(bǔ)充少量損耗外,均套用溶劑回收塔回收的舊萃取劑。萃取精餾塔的理論塔板數(shù)為33,溶劑回收塔的理論塔板數(shù)為17,兩塔壓力均為101.3kPa。萃取精餾塔原料進(jìn)料量為700kg/h,進(jìn)料溫度為25℃。萃取劑進(jìn)料量為700kg/h,進(jìn)料溫度為25℃。萃取精餾塔塔底釜液作為溶劑回收塔的進(jìn)料液。通過(guò)AspenPlus軟件敏感度分析對(duì)影響分離效果的因素進(jìn)行研究4.2回流比的影響在精餾塔連續(xù)萃取精餾工藝中,為保證分離效果,一般選擇較大的回流比。但在萃取精餾中,塔板上萃取劑的濃度對(duì)維持相對(duì)穩(wěn)定而較大的相對(duì)揮發(fā)度至關(guān)重要,因此回流比不宜過(guò)大,應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)。當(dāng)回流比過(guò)大時(shí),塔頂回流的輕組分量比較大,會(huì)稀釋塔板上萃取劑的濃度,增大萃取劑的需求量的同時(shí),降低塔頂產(chǎn)品純度。因此研究回流比對(duì)塔頂濃度的影響很有必要。本實(shí)驗(yàn)采用理論板數(shù)為33的填料塔,分別從第7和第25理論塔板進(jìn)萃取劑和原料。由圖9可得回流比在0.5~0.7左右,塔頂餾分中環(huán)己烷維持較高純度。4.3溶劑比的影響溶劑比是指萃取劑與原料的質(zhì)量比。為保證各個(gè)塔板上維持較大的萃取劑濃度,保證較大的相對(duì)揮發(fā)度,同時(shí)不造成浪費(fèi),本文使用AspenPlus軟件敏感度分析對(duì)溶劑比進(jìn)行研究。本實(shí)驗(yàn)采用理論板數(shù)為33的填料塔,分別從第7和第25理論塔板進(jìn)萃取劑和原料,回流比為0.6。圖10為溶劑比對(duì)塔頂餾分中環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響曲線。由該圖可得,溶劑比超過(guò)1.0后對(duì)塔頂產(chǎn)品純度的影響不大,考慮到分離效果和經(jīng)濟(jì)性,萃取劑與原料的溶劑比在1.0最適宜。4.4填料塔板比的確定一般而言,在原料進(jìn)料理論板上,原料中各組分的含量應(yīng)該與塔中實(shí)際含量相近,這樣不會(huì)引起塔板是汽液相大幅度波動(dòng),影響分離效果。本實(shí)驗(yàn)采用理論板數(shù)為33的填料塔,從第7塊理論塔板進(jìn)萃取劑,回流比為0.6。圖11為原料進(jìn)料位置對(duì)塔頂餾分中環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響曲線。可知,原料進(jìn)料位置在22~27之間塔頂純度最高,考慮到設(shè)備費(fèi)用,采用第25塊理論板進(jìn)料最適宜。4.5萃取劑進(jìn)料位置的影響萃取劑進(jìn)料位置對(duì)于連續(xù)萃取精餾工藝很重要。在考慮塔頂回流對(duì)萃取劑濃度稀釋和塔頂蒸汽夾帶萃取劑問(wèn)題的同時(shí),又需要保證萃取劑在各個(gè)塔板有足夠的停留時(shí)間。因此,萃取劑進(jìn)料位置不宜過(guò)于接近塔頂,同時(shí)應(yīng)設(shè)置在塔上部,給原料與萃取劑充足的接觸時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)采用理論板數(shù)為33的填料塔,從第25理論塔板進(jìn)原料,回流比為0.6。使用AspenPlus軟件敏感度分析對(duì)萃取劑進(jìn)料位置進(jìn)行研究。圖12為萃取劑進(jìn)料位置對(duì)塔頂產(chǎn)品純度的影響曲線?？芍?萃取劑進(jìn)料位置在6~9之間塔頂純度最高,綜合考慮,采用第7塊理論板進(jìn)料最適宜。4.6理論板數(shù)的影響在精餾操作中,理論板數(shù)直接影響設(shè)備費(fèi)用。理論板數(shù)不足,無(wú)法達(dá)到分離要求;理論板數(shù)多余,則造成設(shè)備操作費(fèi)用和采購(gòu)費(fèi)用的浪費(fèi)。本實(shí)驗(yàn)分別從第7和第25理論塔板進(jìn)萃取劑和原料,回流比為0.6。由圖13可知理論板數(shù)對(duì)塔頂餾分中環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響?？紤]到設(shè)備費(fèi)用,理論板數(shù)為33時(shí),環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響中環(huán)己烷已達(dá)到99.6%,之后塔板數(shù)增加純度保持穩(wěn)定,因此選擇全塔理論板數(shù)33塊較為合適。4.7萃取精餾塔環(huán)己烷純度通過(guò)AspenPlus模擬二甲基亞砜連續(xù)萃取精餾環(huán)己烷-乙酸乙酯二元共沸物系工藝,溶劑比為1.0時(shí),采用理論塔板數(shù)為33的萃取精餾塔,分別從第7和第25理論塔板進(jìn)萃取劑和原料,回流比為0.6,塔頂產(chǎn)品中環(huán)己烷純度可達(dá)99.6%。溶劑回收塔采用理論塔板數(shù)為17的常壓精餾塔,回收液從第7塊塔板入塔,回流比為0.15,塔頂產(chǎn)品乙酸乙酯純度可達(dá)99.5%,塔底得到二甲基亞砜套用。5連續(xù)萃取精餾分離環(huán)己烷-乙酸乙酯共沸物系的模擬及模擬優(yōu)化(1)通過(guò)ChemCAD軟件模擬和汽液相平衡實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,NRTL模型模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合最好,證明選擇NRTL模型模擬萃取精餾分離環(huán)己烷-乙酸乙酯二元物系是合適的,同時(shí)表明萃取劑二甲基亞砜可以有效分離該共沸物系。(2)間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,采用有33塊理論板的間歇精餾塔,