麥草乙醇法分解粗乙醇木素的研究

麥草乙醇法分解粗乙醇木素的研究

用乙醇對(duì)麥草進(jìn)行無痛分解，獲得的漿料經(jīng)過加工，改進(jìn)后的微觀纖維含量提高。剩下的分解溶液中含有大量木素、洗滌劑和乙酸等副產(chǎn)品。木素可用作酚醛樹脂膠黏劑和其它化學(xué)藥品生產(chǎn)的原料,具有很大的利用價(jià)值。由文獻(xiàn)知道,無污染分解液的pH值、溫度和乙醇濃度都影響乙醇木素的溶解性,因此,本文采用加水、加酸和調(diào)節(jié)溫度的方法回收麥草乙醇法分解液中的粗乙醇木素,并對(duì)乙醇木素進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析,為乙醇木素的改性利用打下基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)1.1料片的平衡使用麥草:取自漢興造紙廠,儲(chǔ)存6個(gè)月左右,切成20~40mm長(zhǎng)的料片,平衡使用。乙醇水溶液:將市售95%濃度的酒精和自來水按一定比例均勻混合配置而成,用酒精計(jì)測(cè)濃度,并用酒精或者自來水調(diào)節(jié)至所要濃度。1.2旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器zqs15LZQS型電熱旋轉(zhuǎn)蒸煮鍋:陜西科技大學(xué)機(jī)械廠生產(chǎn),內(nèi)可襯4個(gè)1.5L耐高壓小罐。油浴加熱,最高溫度可達(dá)300℃。2.3LZQS小型旋轉(zhuǎn)式電熱蒸煮鍋:陜西科技大學(xué)機(jī)械廠生產(chǎn),用于熱置換洗滌乙醇漿。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,SENCO(R系列),上海申生科技有限公司。DHG-9053A型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科技有限公司。電熱恒溫水浴鍋,北京科偉永興儀器有限公司。H5HI98107pH計(jì),北京中西化玻儀器有限公司。1.3小罐蒸煮溫度將100g絕干原料和蒸煮液裝入小罐,待油浴預(yù)熱到160~170℃,放入小罐進(jìn)行蒸煮。油浴在30~40min升至蒸煮溫度195℃。蒸煮結(jié)束后,將小罐取出放在流水浴中快速冷卻至室溫,收集蒸煮廢液,取出紙漿用于洗滌。1.4清潔過程將乙醇漿轉(zhuǎn)移到2.3L蒸煮鍋,從鍋體上部注入新鮮乙醇水溶液,升溫至145℃,保溫1h,收集洗滌廢液,重復(fù)三次。1.5粗木素的干燥量取200mL廢液,倒入1000mL的燒杯,加入一定量的水,調(diào)節(jié)pH值到一定值后,把燒杯放入水浴鍋中加熱到合適溫度,然后迅速取出抽濾,將濾紙和粗木素放入干燥箱中干燥至恒重。設(shè)濾紙質(zhì)量為m1,干燥后m2,粗木素質(zhì)量m=m1-m2。1.6木材的提取木素的提純采用K.Lundquist的方法。1.7德國brume產(chǎn)傅里葉變換紅外光譜儀,Tensor27,德國Bruke產(chǎn)。1HNM分析,在bruker-300型核磁共振儀上測(cè)試,氘代試劑為DMSO-d6,以TMS為內(nèi)標(biāo)。2結(jié)果與討論2.1小麥草是無廢水分解溶液中的木素分離2.1.1乙醇與木素的溶解乙醇濃度影響木素的溶解,麥草無污染分解正是利用乙醇對(duì)木素的溶解,達(dá)到麥草中木素與纖維素和半纖維素的分離。據(jù)Ni等人的研究表明,乙醇濃度在47.5%~70%之間時(shí),乙醇水溶液對(duì)乙醇木素具有較好的溶解能力。本實(shí)驗(yàn)蒸煮時(shí)的乙醇濃度為55%,洗滌時(shí)的乙醇濃度為70%,麥草中大部分木素都溶解到分解廢液中。加水稀釋,實(shí)際上是降低乙醇濃度,如圖1所示,隨著稀釋比例的增加,得到的木素質(zhì)量也逐漸增加,稀釋比為1時(shí)得到的木素質(zhì)量比稀釋比為0.5時(shí)多大約16.8%,而稀釋比為2時(shí)得到的木素質(zhì)量比稀釋比為1的只增加大約1.16%,再繼續(xù)增大稀釋比,木素質(zhì)量的增加更為緩慢。物質(zhì)的溶解與溶度參數(shù)有關(guān),它是分子間作用力的一種量度,用單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能表征。隨著濃度的降低,單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能降低,分子間的作用力也相應(yīng)降低,導(dǎo)致溶度參數(shù)減小,因此乙醇木素就沉淀析出?？紤]到用水量,本實(shí)驗(yàn)最佳的稀釋比例為1。2.1.2乙醇對(duì)于木素回收劑為2.5時(shí)其乙醇圖2為不同pH值對(duì)乙醇木素回收量的影響。由圖2可知,隨著pH值的增加,乙醇木素的回收量先增加,然后逐漸減少,pH為2.5時(shí)比pH為2時(shí)木素回收量增加30.3%,而pH為3時(shí)比pH為2.5時(shí)減少15.4%。在乙醇廢液中,木素通過溶解和潤(rùn)脹,進(jìn)入木素分子內(nèi)部,使得木素均一穩(wěn)定溶于乙醇中,pH值的降低,H+與乙醇木素上的負(fù)電荷基團(tuán)發(fā)生親電反應(yīng),乙醇木素分子間縮合凝聚,形成沉淀析出。因此,乙醇木素回收的最佳pH值為2.5。2.1.3乙醇木素的回收試驗(yàn)溫度對(duì)乙醇木素的回收量的影響如圖3。從圖3中可以看出,隨著溫度的升高,乙醇木素的回收量逐漸減少,30℃時(shí)比20℃時(shí)乙醇木素的回收量減少4.38%,40℃時(shí)比30℃時(shí)乙醇木素的回收量減少35.2%,40℃木素回收量的減少變緩。木素在乙醇溶液中的溶解度對(duì)溫度的變化非常敏感,溫度越低,乙醇木素的溶解度越小,并且在較高溫下,乙醇木素變?yōu)楹谏钗?不利于分離回收。綜合考慮,選定20℃為回收乙醇木素的最佳溫度。2.2乙醇法和堿法提取木素相結(jié)合的特點(diǎn)就是,其符合以下把對(duì)回收的乙醇木素初步成分分析并與堿木素比較結(jié)果如圖4。從圖4中可以看出,雖然是麥草蒸煮廢液,灰分含量卻很小,而聚糖含量比堿木素高出10%以上,相應(yīng)的乙醇木素含量為91.28%,堿木素為75.82%。這是與乙醇法蒸煮的特點(diǎn)有關(guān)的,與堿法蒸煮相比,乙醇法制漿的特征表現(xiàn)為通過體系的擴(kuò)散作用溶出木素而不對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞,因此大部分灰分就被保留在纖維中,同樣的,溶解于蒸煮廢液的糖分也相對(duì)較少,這樣回收得到乙醇木素的純度相對(duì)就會(huì)較高?；曳趾康?使得蒸煮廢液容易蒸發(fā)回收乙醇和其它副產(chǎn)物;乙醇木素的純度高,使得乙醇木素更加利于改性利用。2.3乙醇樹的結(jié)構(gòu)性能與堿性木素的比較2.3.1官能團(tuán)的測(cè)定為了對(duì)乙醇木素和堿木素進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的對(duì)比,本實(shí)驗(yàn)采用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行分析。乙醇木素和堿木素的紅外光譜如圖5所示。紅外光譜中波數(shù)在4000~1330cm-1(波長(zhǎng)為2.5~7.5μm)稱為特征頻率區(qū),在此區(qū)域內(nèi)振動(dòng)波數(shù)較高,受分子其余部分影響小,因而有明顯的特征性,它可以作為官能團(tuán)定性的主要依據(jù)。在特征頻率區(qū),3420cm-1處代表羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰,從圖5中可以看出,乙醇木素的吸收強(qiáng)度明顯高于堿木素的吸收強(qiáng)度,這表明乙醇木素中的羥基含量明顯高于堿木素中的羥基含量。1596cm-1處代表羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰,圖中可以看出乙醇木素的吸收強(qiáng)度高于堿木素的吸收強(qiáng)度,即說明乙醇木素中羰基的含量高于堿木素中羰基的含量。-OCH3的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰為1422cm-1,由圖可知,乙醇木素吸收強(qiáng)度高于堿木素的吸收強(qiáng)度,說明乙醇木素中甲氧基的含量高于堿木素的甲氧基含量。乙醇木素中活性基團(tuán)高于堿木素,這是與乙醇法蒸煮的特征有關(guān)的,乙醇法蒸煮是對(duì)木素的溶出,而對(duì)木素結(jié)構(gòu)的破壞很小,保留了大量的活性基團(tuán),另外,由于木素結(jié)構(gòu)中α-O-β結(jié)構(gòu)的活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于β-O-4的活化能,在蒸煮初期就發(fā)生了大量斷裂,乙醇法蒸煮由于不會(huì)破壞產(chǎn)生的羥基,所以木素中羥基含量大量增加。2.3.2側(cè)鏈脂肪基脂肪酸上質(zhì)醇羥基質(zhì)化的性質(zhì)圖6和圖7分別為堿木素和乙醇木素1HNMR圖,2.5mg/L、3.35mg/L分別為氘代試劑和結(jié)合水中質(zhì)子的譜峰,化學(xué)位移在1.60~2.20mg/L內(nèi)為芳基側(cè)鏈脂肪基脂肪酸上質(zhì)子及醇羥基質(zhì)子。從兩圖的對(duì)比可以看出,在這個(gè)區(qū)域內(nèi),乙醇木素有明顯的譜峰存在,而堿木素的譜峰不明顯,這說明乙醇木素結(jié)構(gòu)中存在脂肪酸和醇羥基,而堿木素中的這些活性基團(tuán)在蒸煮過程中大部分已經(jīng)反應(yīng)分解了;化學(xué)位移在3.75mg/L為甲氧基上的質(zhì)子,從圖中可以看出,乙醇木素在此處有明顯的譜峰存在,而堿木素的譜峰不明顯,這說明相比于堿木素,乙醇木素中含有較多甲氧基。這些分析結(jié)果與紅外光譜的分析結(jié)果是一致的,進(jìn)一步說明乙醇木素中活性基團(tuán)多于堿