第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月本章討論的是化學(xué)動(dòng)力學(xué)(chemicalkinetics)，是物理化學(xué)的一個(gè)分支，研究化學(xué)反應(yīng)的快慢（即速率）和微觀歷程（或稱機(jī)理），它的主要研究領(lǐng)域可分成表觀動(dòng)力學(xué)、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化動(dòng)力學(xué)和宏觀動(dòng)力學(xué)等：

a.表觀動(dòng)力學(xué)又叫唯象動(dòng)力學(xué)，即用實(shí)驗(yàn)方法建立描述反應(yīng)速率的一些參數(shù)，主要有反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)、活化能等；

b.分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是有關(guān)反應(yīng)速率的理論；

c.催化動(dòng)力學(xué)討論催化劑和催化反應(yīng)；d.宏觀動(dòng)力學(xué)則討論除濃度、溫度、催化劑以外的各種物理因素(例如流體的性質(zhì)等)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過程中的反應(yīng)的影響，屬于化學(xué)工藝學(xué)課程的研究范疇。第2頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

內(nèi)容簡(jiǎn)介§1化學(xué)反應(yīng)速率§2濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響§3溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響和Arrhenius公式§4反應(yīng)歷程§5碰撞理論和活化過渡態(tài)理論§6催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響第3頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.化學(xué)反應(yīng)速率

1．定義：體系內(nèi)各物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化率，即單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行了多少。2．表示方法：用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的減少或生成物的增加來表示。

r＝∣ΔnB/Δt∣ΔnB＝n終―n始（反應(yīng)物質(zhì)B的變化量）Δt=時(shí)間改變量1.1反應(yīng)速率（ReactionRate）第4頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于體積一定的密閉容器中發(fā)生的反應(yīng)，也可以用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。r＝∣ΔcB/Δt∣ΔcB＝c終―c始（反應(yīng)物質(zhì)B的變化量）Δt=時(shí)間改變量為避免不同反應(yīng)物或生成物表示的反應(yīng)速率不同，用如下表達(dá)式代替：r＝（1/υB）（ΔcB/Δt）υB為物質(zhì)B在化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。反應(yīng)進(jìn)度：第5頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月3．單位：時(shí)間根據(jù)快慢用秒S、分min、小時(shí)h、物質(zhì)的量mol所以反應(yīng)速率單位為：mol·L－1·S－1等反應(yīng)速率可用反應(yīng)體系中任一物質(zhì)濃度的變化來表示，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)各物質(zhì)變化量之間的關(guān)系與化學(xué)方程式計(jì)量系數(shù)的比是一定的。

例：2H2O2＝2H2O＋O2↑起始：0.1mol·L－10060min分后：0.04mol·L－10.060.03

以反應(yīng)物H2O2濃度的減少表示，由于反應(yīng)物質(zhì)濃度隨時(shí)間增加減少，而反應(yīng)速度一般規(guī)定為正值，故用此表示時(shí)，人為的加上“—”號(hào)，其物理意義是表示在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物濃度不斷減少。第6頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月tzctyctbctacddddddddZYBA==-=-=raA+bByY+zZ對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

注意：上述只是1h內(nèi)這個(gè)反應(yīng)的平均速率，因?yàn)榉磻?yīng)快慢不是永遠(yuǎn)不變的，一般來講，隨反應(yīng)物濃度的不斷減少而越來越慢，所以要想提到真正的速率，必須將觀察測(cè)量的時(shí)間縮短。其間隔時(shí)間越短，反應(yīng)平均速率越趨近于反應(yīng)的真實(shí)速率。只有瞬時(shí)速度才代表化學(xué)反應(yīng)在某一時(shí)刻的真正速率。瞬時(shí)速率：△t趨近于零時(shí)，平均速率極限。若觀察的時(shí)間縮短至極限，它的極限可用微商表示。第7頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2

平均速率與瞬時(shí)速率1BBDD=tcnr1.平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)第8頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2.瞬時(shí)速率

時(shí)間間隔Δt趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。例如270s時(shí)的瞬時(shí)速率：A點(diǎn)的斜率第9頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月tcrdONd2)(5-=

瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到，例如對(duì)于反應(yīng)（45℃）：2N2O5→4NO2+O2C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(L·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4第10頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3化學(xué)反應(yīng)速率的測(cè)定：化學(xué)法：利用化學(xué)分析來測(cè)定反應(yīng)某時(shí)刻各物質(zhì)的濃度。需加阻止劑。物理法：選擇某一物理量與濃度有直接關(guān)系，如P.V.折射率，旋光度等，從而確定濃度。

在反應(yīng)物隨時(shí)間而變化的c-t曲線上，取任一點(diǎn)作切線，此切線的斜率的絕對(duì)值，即為該時(shí)間的反應(yīng)速率。瞬時(shí)速度是濃度隨時(shí)間的變化率。第11頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月右面是反應(yīng)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物產(chǎn)物濃度的變化顯然，反應(yīng)物隨反應(yīng)進(jìn)行濃度在不斷減小，生成物濃度卻在不斷增加。第12頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

（influentialfactorsonchemicalreactionrate）●內(nèi)因：毫無疑問，反應(yīng)速率首先決定于反應(yīng)物本身的性質(zhì).●外因：濃度溫度催化劑接觸面積第13頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)速率∝碰撞頻率∝反應(yīng)物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒§2濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響第14頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

恒溫下的化學(xué)反應(yīng)速率，主要決定于反應(yīng)物濃度。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)來講，濃度越大，反應(yīng)速率越快。其定量關(guān)系為：r＝k·cx(反應(yīng)物)，該式稱為速率方程，它定量地告訴我們反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系.2.1速率方程比例系數(shù)k稱為速率常數(shù).當(dāng)［反應(yīng)物］＝1mol·L－1時(shí)，r＝k，所以k的物理意義是：?jiǎn)挝粷舛葧r(shí)的反應(yīng)速率。

第15頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

注意：①

k的大小取決于反應(yīng)的本性，其他條件相同時(shí)，k越大，反應(yīng)速率越快，k越小，反應(yīng)速率越慢。②k與濃度無關(guān)。③

k溫度變化而變化，通常溫度升高，k值增大。已知某濃度時(shí)的反應(yīng)速率，即可計(jì)算k值；知道k值，可計(jì)算任一濃度時(shí)的反應(yīng)速率。不同的化學(xué)反應(yīng)，有不同的速率方程和速率常數(shù)。第16頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)：aA＋bB→dD＋eE速率方程為：注意：①m、n為CA·CB的指數(shù),它不一定是方程式中A、B的系數(shù)。②有些速率方程可以是濃度的更復(fù)雜的函數(shù),尤其是多個(gè)途徑的反應(yīng)。第17頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

速率方程式中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)m、n分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。各組反應(yīng)級(jí)數(shù)的代數(shù)和稱該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)，即反應(yīng)級(jí)數(shù)＝m＋n。

2.2反應(yīng)級(jí)數(shù)特點(diǎn)：①反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是整數(shù)，可以是分?jǐn)?shù)也可以是零。②反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速度：反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速度影響程度。級(jí)數(shù)越大，速度受濃度的影響越大。③反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物系數(shù)不一定相等，因而不能直接由反應(yīng)方程式導(dǎo)出反應(yīng)級(jí)數(shù)，應(yīng)依據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)確定。第18頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月具體講：一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，反應(yīng)物濃度亦加倍；二級(jí)反應(yīng)的速率與濃度的二次方成正比，反應(yīng)物濃度加倍，反應(yīng)速度增加4倍；零級(jí)反應(yīng)，例N2O在金粉表面熱分解2N2O→2N2＋O，但能促進(jìn)N2O分解的表面位置是有限量的。當(dāng)金表面已為N2O飽和時(shí)，被吸附的N2O不斷分解，氣相的N2O就不斷補(bǔ)充到金的表面，因此再增加氣相N2O濃度對(duì)反應(yīng)速率就沒有影響，而呈零級(jí)反應(yīng)。酶的催化反應(yīng)，光敏反應(yīng)往往也是零級(jí)反應(yīng)。速率方程r＝k就是反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率無關(guān)的反應(yīng)。第19頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定：實(shí)際上是速率方程式的確定。具體步驟是：通過實(shí)驗(yàn)一反應(yīng)物濃度時(shí)間的變化，得到c—t數(shù)據(jù)；繪制c—t曲線，從而求得反應(yīng)速率；找出反應(yīng)速率與濃度的函數(shù)關(guān)系。2.3

由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的簡(jiǎn)單方法—初始速率法第21頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：第22頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月該反應(yīng)的速率方程式：對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)。試問如何求出反應(yīng)速率系數(shù)？第23頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4利用速率方程進(jìn)行計(jì)算中的分解速率方程為：在452CClON亦可寫為：濃度與時(shí)間的定量關(guān)系第24頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月lnc-t曲線應(yīng)為直線

第25頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期，用表示。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為：則這一方法常被用于考古研究.例如本章習(xí)題之一就是測(cè)定埃及一古墓的年代.美國(guó)科學(xué)家利比因發(fā)明利用測(cè)定放射性14C確定地質(zhì)年代的方法獲1960年諾貝爾獎(jiǎng).半衰期：（halflifeperiod）第26頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的速率方程總結(jié)：僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)反

應(yīng)

速率

方

程積

分

速

率方

程

式對(duì)

t的

圖是

直

線直線斜率

T0-k1-k2k)A(kc=r2)]A([ck=r第27頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月§3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及Arrhenius公式溫度升高，反應(yīng)速度一般是增大，但對(duì)不同類型的反應(yīng)，溫度對(duì)速度的影響是不相同的，大致可分為下列幾種情形：Ⅰ一般類型最為普遍，隨溫度升高，反應(yīng)速度加快；Ⅳ是碳氧化反應(yīng)；Ⅱ是爆炸類型，當(dāng)溫度升高到燃點(diǎn)，速度突然增大；Ⅲ是催化氫化反應(yīng)及酶化反應(yīng)的例子；Ⅴ是2NO＋O2＝2NO2反應(yīng)的情形,反應(yīng)速度隨溫度的升高而降低。第28頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：k和cB

k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程barBAckc=3-1Arrhenius方程式我們主要討論Ⅰ種情形，即r隨溫度升高而加快，那么反應(yīng)速率與溫度之間有什么定量關(guān)系呢？1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系第29頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月k-T

關(guān)系圖：

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：（指數(shù)形式）A—指前參量（A也可用K0表示）Ea—實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T

圖)/expaRTEAk-=(第31頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月由Arrhenius方程可定義Ea：顯然為直線關(guān)系，直線的截距為lnk0。直線的斜率為，第32頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea兩式相減，整理得到：3－2Arrhenius方程式的應(yīng)用第33頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。第34頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；3－3對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析1.

在，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；)/expaRTEAk-=(第35頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月4.對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。

3.根據(jù)對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少，因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；第36頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月總之Arrhenius公式不僅說明了反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，它還說明活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響以及活化能和溫度兩者與反應(yīng)速率的關(guān)系。通過公式計(jì)算可看到①如反應(yīng)物濃度恒定，溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約增加2到4倍。②對(duì)于活化能不同的兩個(gè)反應(yīng)：活化能較大的反應(yīng)，其反應(yīng)速率隨溫度增加較快，即具有較大的溫度系數(shù)（活化能大，斜率大）③無論對(duì)于吸熱反應(yīng)，還是放反應(yīng)，溫度升高反應(yīng)速率都是加快的。小結(jié)：第37頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月活化能是1889年Arrhenius最早提出的一個(gè)十分重要的概念，不同學(xué)者給出不同的定義，教材中采用的是塔爾曼（Tolman）定義：按照Arrhenius的觀點(diǎn)，為了使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，普通分子必須吸收足夠的能量，先變?yōu)榛罨肿樱ㄓ煞磻?yīng)物為產(chǎn)物必須經(jīng)過的一個(gè)中間活化狀態(tài)），然后活化分子才能進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子。他把由普通分子成活化分子至少需要吸收的能量稱為活化能。后來Tolman嚴(yán)格證明了活化能（Ea）是活化分子的平均能量（E*）與反應(yīng)物分子的平均能量E之差，即Ea＝E*－E。第38頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月1．化學(xué)反應(yīng)一般總需要有一個(gè)活化的過程，也就是吸收足夠能量克服能峰的過程。能峰越高，實(shí)質(zhì)是活化能大，也就是形成新鍵的斥力大。破壞舊鍵的引力大，反應(yīng)越難進(jìn)行，不同物質(zhì)的化學(xué)鍵不同。所以活化能亦不相同，因而不同化學(xué)反應(yīng)具有不同的活化能。它是決定r的內(nèi)因，一般化學(xué)反應(yīng)的Ea在60～250kJ·mol－1之間，<40kJ·mol－1的反應(yīng)速度很快，以致能用一般方法測(cè)定，如中和反應(yīng)等。Ea>400kJ·mol－1的反應(yīng)，其速度非常小。結(jié)論2．Ea的其他定義：a：lewis的定義，活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值為活化性。還如：活化分子的反應(yīng)需要的能量。

3．上述能量關(guān)系圖僅適用于基元反應(yīng)，但Arrtenius公式不僅適用于基元反應(yīng)，也適用于多數(shù)非基反應(yīng)。對(duì)于非基反應(yīng)，Ea為各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)，有時(shí)稱表觀活化能。第39頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月§4反應(yīng)歷程定義：化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑，亦稱反應(yīng)歷程。

大量事實(shí)表明，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單地一步就完成的，而往往是分步完成的。一步完成的反應(yīng)就稱基元反應(yīng)，由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)；而兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。4－1基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)第40頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月例：SO2Cl2→SO2＋Cl2NO2＋CO→NO＋CO2

2NO2→2NO＋O2都為基元反應(yīng)。酸性溶液中H2O2溶液氧化Br—離子的反應(yīng)為H2O2＋2HBr＝Br2＋2H2O實(shí)驗(yàn)證明，它由四個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。H2＋Br2＝2HBr為一復(fù)雜反應(yīng)（1.5級(jí)，速度方程為V＝K[H2][Br2]1/2）實(shí)驗(yàn)證明它由三個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成：①Br2＝2Br（快）②Br＋H2＝HBr＋H（慢）③H＋Br2＝HBr＋Br（快）第41頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：①化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理：其速度的大小決定于速度最慢的基元反應(yīng),一般稱決速步驟(定速步驟).反應(yīng)分子數(shù)：是在基元反應(yīng)中同時(shí)相互碰撞而直接發(fā)生作用的分子個(gè)數(shù)。它僅對(duì)基元反應(yīng)而言，指反應(yīng)中分子數(shù)（包括離子）基元反應(yīng)分為三類：1．單分子反應(yīng)：只有一個(gè)反應(yīng)物分子進(jìn)行的反應(yīng)，主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。例：SO2Cl2→SO2Cl2②由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的簡(jiǎn)單反應(yīng)并不多，所以，一個(gè)化學(xué)方程式，除非特別注明，都是屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。第42頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2．雙分子反應(yīng)：兩個(gè)反應(yīng)物分子參加的反應(yīng)。例：NO2＋CO→NO＋CO23．三分子反應(yīng)：屬于此類型為數(shù)不多，所以三個(gè)質(zhì)點(diǎn)同時(shí)碰撞向幾率很小。例：HOBr＋Br－＋H－→H2O＋Br2對(duì)于非基元反應(yīng)，討論反應(yīng)分子數(shù)是無意義的，能說組成該反應(yīng)的某基元反應(yīng)的分子數(shù)為幾，而不能根據(jù)方程式來說。第43頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

基元反應(yīng)的速度方程：前面說過，一般化學(xué)反應(yīng)的速度方程必須經(jīng)以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，而不能直接由方程導(dǎo)出。然而，基元反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子的直接而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的，所以基元反應(yīng)的速度方程可以直接由方程導(dǎo)出。即對(duì)一基元反應(yīng)：Aa＋bB→nC＋mD4－2由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)實(shí)驗(yàn)速率其速率方程為：

r＝kCa（A）Cb（B）

或r＝k［A］a［B］b第44頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月通過速率方程也可說明：在恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。這個(gè)定量關(guān)系稱質(zhì)量作用定律。組成非基元反應(yīng)的每個(gè)基元反應(yīng)都有一個(gè)速率方程，它可以由化學(xué)反應(yīng)方程式導(dǎo)出，其反應(yīng)級(jí)數(shù)與計(jì)量數(shù)一致，且都為正整數(shù)?？偡磻?yīng)也有一個(gè)速率方程，它的反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)事實(shí)確定，與方程式中反應(yīng)物系數(shù)無關(guān)，它可以不是整數(shù)。前例：H2O2＋2H＋＋2Br－→2H2O＋Br2速度方程為：r＝KC(H2O2)·C(H＋)·C(Br－)是一三級(jí)反應(yīng)而不能按系數(shù)寫。第45頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)上面討論可以看到，實(shí)驗(yàn)測(cè)得某反應(yīng)的速率方程，各反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)與其化學(xué)方程式的計(jì)量數(shù)不一致，基本就可斷定一復(fù)雜反應(yīng)，所以我們就可依此來分析可能的反應(yīng)機(jī)理：例：NO2＋CO→NO＋CO2當(dāng)溫度高于523K時(shí)，速率方程為：V＝KC（NO2）C（CO）溫度低于523K時(shí)，速率方程為：V＝KC2（NO2）

這說明該反應(yīng)在不同溫度時(shí)，反應(yīng)機(jī)理是不相同的，實(shí)驗(yàn)證明高溫時(shí)該反應(yīng)是一個(gè)一步完成的基元反應(yīng)，低溫時(shí)，則是分步進(jìn)行的復(fù)雜反應(yīng)，其機(jī)理可能是：NO2＋NO2→NO3＋NO（慢反應(yīng)）（1）NO3＋CO→NO2＋CO2（快反應(yīng)）（2）第46頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

因?yàn)榈谝粋€(gè)反應(yīng)是慢反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)速率由它決定，因而該反應(yīng)速率與NO2濃度的平方成正比，這樣的解釋與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合。

例：I2＋H2→2HI速率方程r＝K[H2][I2]（表面看為簡(jiǎn)單反應(yīng)，實(shí)際為復(fù)雜反應(yīng)）

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程式各物質(zhì)濃度的方次與化學(xué)方程式給出來的系數(shù)不一致，說明這個(gè)反應(yīng)一定是分步進(jìn)行的復(fù)雜反應(yīng)，但由實(shí)驗(yàn)測(cè)出來的速率方程式與質(zhì)量作用定律給出的相一致，并不能得出該反應(yīng)是簡(jiǎn)單反應(yīng)的結(jié)論。機(jī)理為：1、2、I2

2I（快）

3、2I＋H2→2HI（慢）第47頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于第一個(gè)反應(yīng)很快達(dá)到平衡其平衡常數(shù)K1＝［I］2＝K1［I2］第三個(gè)反應(yīng)在1、2達(dá)到平衡及［I］2＝K［I2］的基礎(chǔ)是進(jìn)行的,這樣,第三個(gè)基元反應(yīng)的速率方程為：V＝K2［H2］［I］2＝K2［H2］K1［I2］＝K［H2］［I2］由于第三個(gè)反應(yīng)為定速步驟，所以其速率方程也是整個(gè)反應(yīng)的速率方程。第48頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月從上例也可看出，第三個(gè)反應(yīng)雖然是一個(gè)三分子反應(yīng)，但其濃度方程只取決于I2分子和H2分子濃度之積，是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，如僅從反應(yīng)的速率方程看，H2＋I(xiàn)2＝2HI反應(yīng)好象是一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)。這就是長(zhǎng)期將該反應(yīng)當(dāng)做一步完成的雙分子反應(yīng)的原因。具體做法：1、平衡假設(shè)2、速控步假設(shè)（尋找速控步驟，瓶頸效應(yīng)）3、穩(wěn)態(tài)假設(shè)一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致第49頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月●研究反應(yīng)機(jī)理的目的之一就是要研究反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的.4－3化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（chemicalreactionmechanism）●反應(yīng)機(jī)理的研究意義在于:若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物.一般是采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物,據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證；反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合?！褚粋€(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：

①全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式.②由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致.第50頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng))(ONO)(3ckc=r5－1碰撞理論§5碰撞理論和過渡態(tài)理論第51頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第52頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于反應(yīng)

NO2+CONO+CO2第53頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月氣體分子的能量分布和活化能EkEcE()的比值（分子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NNEEEENNDD+DD~第54頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月如用數(shù)學(xué)形式綜合上面兩個(gè)條件：r=Z?P?f頻率因子取向因子能量因子f=e—ERTr=ZPe