第七章-配位聚合

第七章_配位聚合1第1頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1引言7.2聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象7.5α-烯烴的配位陰離子聚合7.5Ziegler-Natta引發(fā)劑7.3配位聚合的基本概念第7章配位聚合主要內(nèi)容Chapter7CoordinationPolymerization7.6二烯烴的配位陰離子聚合7.7茂金屬引發(fā)劑2第2頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1引言乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，但很長(zhǎng)一段時(shí)期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。1938－1939年間，英國(guó)ICI公司用氧為引發(fā)劑，在高溫（180－200℃）和高壓（150－300MPa）條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機(jī)理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱(chēng)為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。第一節(jié)引言3第3頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1953年，德國(guó)人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（60－90℃）和低壓（0.2－1.5MPa）條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94－0.96。因此稱(chēng)為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175℃。

TiCl4-Al(C2H5)3稱(chēng)為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3－Al(C2H5)3稱(chēng)為Natta引發(fā)劑，合稱(chēng)為Ziegler－Natta引發(fā)劑。第一節(jié)引言4第4頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯（順式率達(dá)95%－97%）。Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式率90%－94%）。重要意義：

可使乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性。第一節(jié)引言5第5頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月立體異構(gòu)由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)：光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)7.2.1聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象6第6頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月I 光學(xué)異構(gòu)體 光學(xué)異構(gòu)體（也稱(chēng)對(duì)映異構(gòu)體）,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為R（右）型和S（左）型兩種異構(gòu)體。 對(duì)于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手性碳原子。但這種手性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱(chēng)為假手性原子。第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象7第7頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱(chēng)為有規(guī)立構(gòu)聚合物。如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象8第8頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月II 幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象9第9頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2光學(xué)活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱(chēng)為光學(xué)活性聚合物。 有兩種方法可制備光學(xué)活性聚合物：I 改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境 一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無(wú)旋光活性。而采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象10第10頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱(chēng)為立構(gòu)選擇性聚合。R/S=75/25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性引發(fā)劑R/S=50/50第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象11第11頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月II 將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/50第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象12第12頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2.3立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能I -烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85,無(wú)用途。

全同PP和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。

全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。

第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象13第13頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月II 二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm＝128℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃ 是彈性?xún)?yōu)異的橡膠第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象14第14頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。

立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo)。結(jié)晶比重熔點(diǎn)溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象15第15頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定聚丙烯的全同指數(shù)(IIP)

＝

沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重IIP＝KA975A1460

全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積

甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)

1.全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示:第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象16第16頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用IR、NMR測(cè)定。聚丁二烯IR吸收譜帶

立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。高順式1,4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1第二節(jié)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象17第17頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.3.1配位聚合的定義配位聚合是指烯類(lèi)單體的碳－碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示如下：第三節(jié)配位聚合的基本概念7.3配位聚合的基本概念18第18頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡金屬空位環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)。第三節(jié)配位聚合的基本概念19第19頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1、單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成絡(luò)合物 2、反應(yīng)是陰離子性質(zhì)

間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低 CH2=CH2>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

直接證據(jù)： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長(zhǎng)鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

7.3.2配位聚合的特點(diǎn)第三節(jié)配位聚合的基本概念20第20頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程過(guò)渡金屬陽(yáng)離子Mt+對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻增長(zhǎng)鏈端陰離子對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻

得到的聚合物無(wú)14C放射性，表明加上的是H＋，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程。第三節(jié)配位聚合的基本概念21第21頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月I、一級(jí)插入4、單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑

不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過(guò)渡金屬相連接，稱(chēng)為一級(jí)插入。第三節(jié)配位聚合的基本概念22第22頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱(chēng)為二級(jí)插入。II、二級(jí)插入第三節(jié)配位聚合的基本概念23第23頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同，但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級(jí)插入， 丙烯的間同聚合卻為二級(jí)插入。第三節(jié)配位聚合的基本概念24第24頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、配位聚合、絡(luò)合聚合 在含義上是一樣的，可互用。 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無(wú)規(guī)聚合物2、定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同義語(yǔ)，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程。 乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬于配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的，不是定向聚合。幾種聚合名稱(chēng)含義的區(qū)別第三節(jié)配位聚合的基本概念25第25頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3配位聚合引發(fā)劑與單體1、引發(fā)劑和單體類(lèi)型Ziegler-Natta引發(fā)劑

-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專(zhuān)供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合2、引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無(wú)規(guī)第三節(jié)配位聚合的基本概念26第26頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、配位引發(fā)劑的作用

一般說(shuō)來(lái)，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過(guò)渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。即單體通過(guò)配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。引發(fā)劑的類(lèi)型特定的組合與配比單體種類(lèi)聚合條件第三節(jié)配位聚合的基本概念27第27頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑：Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽，主要用于二烯烴的聚合7.4.1Z-N引發(fā)劑的組分是周期表中Ⅳ－Ⅷ過(guò)渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基

Ⅳ－Ⅵ副族：TiCl3(、、)的活性較高M(jìn)oCl5、WCl6專(zhuān)用于環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)聚合主要用于

-烯烴的聚合第四節(jié)Ziegler-Natta引發(fā)劑28第28頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ⅰ－Ⅲ主族的金屬有機(jī)化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1－11碳的烷基或環(huán)烷基有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0－1X=F、Cl、Br、I

當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5－2.5共引發(fā)劑第四節(jié)Ziegler-Natta引發(fā)劑29第29頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三組分評(píng)價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度質(zhì)量聚合速率產(chǎn)量:g產(chǎn)物/gTi兩組分的Z-N引發(fā)劑稱(chēng)為第一代引發(fā)劑活性：500－1000g/gTi為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚

叔胺第四節(jié)Ziegler-Natta引發(fā)劑30第30頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

加入第三組分的引發(fā)劑稱(chēng)為第二代引發(fā)劑 引發(fā)劑活性提高到5×104gPP/gTi第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引發(fā)劑活性達(dá)到6×105g/gTi或更高第四節(jié)Ziegler-Natta引發(fā)劑31第31頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類(lèi)溶劑7.4.2Z-N引發(fā)劑的類(lèi)型

將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類(lèi)引發(fā)劑?？扇苄跃嘁l(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為第四節(jié)Ziegler-Natta引發(fā)劑32第32頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過(guò)渡金屬的組成和反應(yīng)條件如：TiCl4或VCl4AlR3

或AlR2Cl在－78℃反應(yīng)可形成溶于烴類(lèi)溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚合活性提高，可引發(fā)丙烯聚合與組合TiCl4TiCl2VCl3AlR3或AlR2Cl與組合反應(yīng)后仍為非均相，

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑又如：第四節(jié)Ziegler-Natta引發(fā)劑33第33頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.4.3使用Z-N引發(fā)劑注意的問(wèn)題主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無(wú)氧干燥的N2中進(jìn)行在生產(chǎn)過(guò)程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑第四節(jié)Ziegler-Natta引發(fā)劑34第34頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.5

-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta的雙金屬機(jī)理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要點(diǎn)如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心

配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題，至今沒(méi)有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論，有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同第五節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合35第35頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過(guò)渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物活性中心-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)βα第五節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合36第36頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)αβαβαβ第五節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合37第37頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱(chēng)為配位陰離子機(jī)理2.Cossee-Arlman單金屬機(jī)理存在問(wèn)題：對(duì)聚合物鏈在Al上增長(zhǎng)提出異議;該機(jī)理沒(méi)有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。

Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過(guò)渡金屬為中心的正八面體理論，經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)。第五節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合38第38頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(,,)－AlR3體系）在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體AlR3活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體，AlR3僅起到使Ti烷基化的作用第五節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合39第39頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)kp配位加成插入移位第五節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合40第40頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理由于單體

電子的作用，使原來(lái)的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)增長(zhǎng)活化能的含義和實(shí)質(zhì)

R基離

碳原子的距離大于形成C－C

鍵的平衡距離（1.54?），需要移動(dòng)1.9?，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量立構(gòu)規(guī)整性成因單體如果在空位（5）和空位（1）交替增長(zhǎng)，所得的聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)，表明每次增長(zhǎng)后R基將飛回空位（1），重新形成空位（5）。討論：第五節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合41第41頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同PP。實(shí)驗(yàn)證明，在－70聚合可獲得間同PP。存在問(wèn)題： 增長(zhǎng)鏈飛回原來(lái)的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理不能解釋共引發(fā)劑對(duì)PP立構(gòu)規(guī)整度的影響。

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量放出能量

按此設(shè)想，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于第五節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合42第42頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月向單體轉(zhuǎn)移終止+鏈終止方式向金屬脫氫轉(zhuǎn)移第五節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合43第43頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫解

+

活性種,需要一定活化能這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時(shí)Xn和Rp都降低的原因向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止+第五節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合44第44頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.6二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比

－烯烴更為復(fù)雜原因-烯丙基鎳引發(fā)劑 過(guò)渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與-烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中-烯丙基鎳（-C3H5NiX）最重要。

X是負(fù)性基團(tuán)，可以是：

Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問(wèn)題增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類(lèi)Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑第六節(jié)二烯烴的配位陰離子聚合45第45頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過(guò)渡元素，單一組分就有活性，專(zhuān)稱(chēng)為-烯丙基鎳引發(fā)劑。如無(wú)負(fù)性配體，無(wú)聚合活性，得環(huán)狀低聚物；聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng)；負(fù)性配體為I時(shí)，得反1,4結(jié)構(gòu)(93％),對(duì)水穩(wěn)定；-烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型

順式配位或雙座配位丁二烯第六節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合46第46頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月順1,4-聚丁二烯

反式配位或單座配位丁二烯給電子體第六節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合47第47頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯1,4插入1,2插入第六節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合48第48頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個(gè)因素：1、中心過(guò)渡金屬的配位座間距離Ni、Co過(guò)渡金屬正八面體的配位座間距在2.87?左右單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象:2、過(guò)渡金屬軌道能級(jí)與單體分子軌道能級(jí)是否接近，接近時(shí)可進(jìn)行雙座配位Mt軌道能級(jí)取決于很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位金屬的電負(fù)性配體的電負(fù)性，越強(qiáng)，降低多第六節(jié)α-烯烴的配位陰離子聚合49第49頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.7茂金屬引發(fā)劑

茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、IVB族過(guò)渡金屬和非茂配體組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。是一類(lèi)烯烴配位聚合高效引發(fā)劑。主要有三類(lèi)結(jié)構(gòu)：

第七節(jié)茂金屬引發(fā)劑50第50頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團(tuán)。51第51頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

金屬M(fèi)主要為鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）等，分別稱(chēng)為茂鋯、茂鈦和茂鉿；非茂配體X一般為氯或甲基；橋鏈結(jié)構(gòu)中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R’為氯或甲基；N—R’為氨基；（ER2’）m為亞硅烷基。

雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。第七節(jié)茂金屬引發(fā)劑52第52頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)：1）高活性：幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有1—3%形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時(shí)，活性為105kg/gZr.h,而高效Z-N引發(fā)劑為103kg/gTi.h。2）單一活性中心：產(chǎn)物的分