直流電弧等離子體蒸發(fā)法制備超細鋅粉

直流電弧等離子體蒸發(fā)法制備超細鋅粉王鵬;趙芳霞;張振忠【摘要】Thevariousparticlesizedultrafinezincpowderswerepreparedbycontrollingthecathodecurrentofself-designedfabricatedhigh-vacuumthree-electrodeDCarcplasmaproductionapparatus.Thecrystallinestructure,chemicalcomposition,morphology,andparticlesizedistributionofthesampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),X-rayfluorescenceanalysis(XRF),transmissionelectronmicroscopy(TEM),selectedareaelectrondiffraction(SAED)andsimplePCIsoftware.Theresultsindicatethatthepreparedultrafinezincpowdershaveuniformsize,highpurity(massfraction)of99.945%,narrowsizedistribution,sphericalmainlyandsomehexagonalshape,andthecrystalstructureofthesamplesisthesameasthatofthebulkmaterials,hexagonalcrystalstructure,aslightShrinkageinthelatticeparameter.Theaveragediametersandproductivityofultrafinezincpowdersincreasefrom165nmto596nmandfrom2258.55g/hto7027.20g/h,respectively,whenthecurrentisraisedfrom150Ato300Awithotherparametersconstant.%采用自行研制的高真空三槍直流電弧等離子體蒸發(fā)金屬納米粉體連續(xù)制備設(shè)備,通過控制陰極電流大小制備不同粒徑的超細鋅粉?利用X射線衍射(XRD)、X射線熒光分析(XRF)、透射電子顯微鏡(TEM)和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)以及SimplePCI軟件等測試手段對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、成分、形貌和粒徑分布進行表征.結(jié)果表明:等離子體法制備的超細鋅粉純度(質(zhì)量分數(shù))高達99.945％,粒徑分布窄,分散性好,顆粒以球狀為主,夾雜少量六方形態(tài)；超細鋅粉的晶體結(jié)構(gòu)與塊體材料相同,為六方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)略有收縮；當(dāng)其他參數(shù)恒定，工作電流從150A增加到300A時，超細鋅粉的平均粒徑從165nm增加到596nm,產(chǎn)率從2258.55g/h提高到7027.20g/h.【期刊名稱】《中國有色金屬學(xué)報》年(卷),期】2011(021)009【總頁數(shù)】6頁(P2236-2241)【關(guān)鍵詞】超細鋅粉;直流電弧等離子體蒸發(fā);微觀結(jié)構(gòu)【作者】王鵬;趙芳霞;張振忠【作者單位】南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京210009;南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京210009;南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京210009【正文語種】中文【中圖分類】TG146.1超細鋅粉由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在化工生產(chǎn)、潤滑添加劑、涂料、高性能電極材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1-4］,已經(jīng)成為世界各國科學(xué)工作者研究的熱點之一。目前，國內(nèi)外鋅粉的制備方法主要有蒸餾法、霧化法、高能球磨法、電解法和真空蒸發(fā)-冷凝法。其中霧化法制備的鋅粉粒徑在10pm以上，因而不能制備超細鋅粉［5］。蒸餾法的生產(chǎn)效率高，但制得的超細鋅粉活性較低［6］。高能球磨法制得的超細鋅粉為鱗片狀，但易污染。電解法生產(chǎn)超細鋅粉的成本低，周期短，純度高，但形狀和尺寸不易控制，電流利用率不高，產(chǎn)品收集困難。真空蒸發(fā)-冷凝法制備的粉體具有形貌規(guī)則、粒徑可控、產(chǎn)率和純度高等優(yōu)點，其生產(chǎn)原理是：在加熱爐中將鋅錠熔化并加熱至沸點，使金屬鋅轉(zhuǎn)化成鋅蒸氣從爐口逸出,進入冷凝器后冷卻成核生長，快速凝結(jié)成微細的金屬鋅顆粒。根據(jù)加熱方式不同分為感應(yīng)加熱、等離子體加熱法等。而直流電弧等離子體蒸發(fā)法是近年來應(yīng)用到金屬超細粉體制備領(lǐng)域的一種新方法。該方法制備超細粉體的過程符合氣相成核規(guī)律［7］,可以通過控制電流強度、充氣壓力和氫氬比等因素來控制超細粉體的粒度［8］，因此特別適宜于大規(guī)模工廠生產(chǎn)。目前已經(jīng)成功制備出Cu、Ni、Ag等［9-11］多種金屬超細粉體。本文作者采用自行研制的高真空三槍直流電弧等離子體蒸發(fā)金屬納米粉連續(xù)制備產(chǎn)業(yè)化設(shè)備制備超細鋅粉并對其結(jié)構(gòu)進行表征，為后續(xù)產(chǎn)業(yè)化及產(chǎn)品開發(fā)奠定基礎(chǔ)。實驗原料及儀器實驗原料：鋅錠純度大于99.99%（質(zhì)量分數(shù)），工作氣體為純度大于99.99%（質(zhì)量分數(shù)）的氬氣和氫氣。實驗儀器：樣品的結(jié)構(gòu)采用日本Dmax/RBX射線衍射儀表征，Cu靶Ka輻射，X射線波長為0.154056nm;成分采用美國Thermo公司的X射線熒光光譜儀表征；形貌和結(jié)構(gòu)采用美國FEI公司的Tecnai20透射電子顯微鏡；利用美國Compix公司的SimplePCI軟件測定鋅粉的粒度分布。實驗過程圖1所示為自行研制的高真空三槍直流電弧等離子體蒸發(fā)金屬納米粉連續(xù)制備設(shè)備簡圖。制粉前，首先檢查各閥門開啟是否正確，將鋅錠放入水冷坩堝中，密封設(shè)備。采用機械泵和分子泵抽真空至10-3Pa,充入0.01MPa的氬氣和氫氣（V（氬氣）：V（氫氣）=1:9）,調(diào)節(jié)陰陽極的距離開始引弧，制粉室內(nèi)的氣體在氣壓和電弧電流的作用下產(chǎn)生穩(wěn)定的高溫等離子體電?。?2］。在高溫電弧作用下，鋅錠迅速熔化，當(dāng)溫度升高到使得金屬原子獲得的動能大于原子表面束縛能時，金屬原子開始脫離金屬液面而蒸發(fā)出來，并由大風(fēng)量羅茨風(fēng)機吹出的氣體帶至收粉室，最后沉積在收粉室內(nèi)壁和濾布上。實驗整個過程風(fēng)機和循環(huán)冷卻水一直處于工作狀態(tài)。陰極電流對超細鋅粉產(chǎn)率及平均粒徑的影響本課題組通過正交試驗研究發(fā)現(xiàn)，陰極電流強度是影響超細鋅粉粒徑和產(chǎn)率的最主要的因素［13］。圖2所示為在充氣壓力和氫氬體積比分別為0.01MPa和1:9條件下，陰極電流對超細鋅粉產(chǎn)率及平均粒徑的影響。由圖2可見，隨著電流強度增加，超細鋅粉的平均粒徑和產(chǎn)率都迅速增大。當(dāng)電流強度從150A提高到300A時，粉體的平均粒徑從165nm增加到596nm，提高了2.61倍；而超細鋅粉的產(chǎn)率也從2258.55g/h提高至7027.20g/h，提高了211.13%。陰極電流影響超細鋅粉產(chǎn)率及平均粒徑的機理直流電弧等離子體法制備金屬超細粉體其實質(zhì)就是蒸發(fā)冷凝法，此方法制備金屬超細粉體的基本過程就是金屬的蒸發(fā)和冷凝兩個過程。蒸發(fā)過程由于陽極吸收的能量主要是用于材料的蒸發(fā)和電極傳熱的損耗,當(dāng)電流上升時,供熱強度提高,弧光面積增加,增大了熔融金屬的強制蒸發(fā)面積，此外電弧輸入陽極的功率也隨著電流增加而增大，從而使得金屬鋅熔體的溫度升高。根據(jù)克勞修斯-克萊普朗方程的積分化簡形式［14］，金屬蒸氣壓pv與溫度T之間的關(guān)系為式中：A、B、C、D為常數(shù)。式(1)表明金屬的蒸氣壓與溫度呈指數(shù)關(guān)系，當(dāng)溫度高于一定值時，蒸氣壓急劇上升。對于金屬鋅而言［14］，A=-6620，B=-1.255，C=0，D=14.465。在本實驗中，選擇的加熱裝置為直流電弧等離子體發(fā)生器，該發(fā)生器弧柱區(qū)的溫度一般在3000-4000K以上，由式(1)可知，此溫度下超細鋅粉的蒸氣壓在78~190MPa以上。而本實驗選擇工作氣體的充氣壓力僅0.01MPa。系統(tǒng)環(huán)境壓力p遠小于金屬蒸氣的飽和蒸汽壓pv，此時蒸氣分子的平均自由程大于或等于蒸發(fā)面與冷凝面的距離，蒸發(fā)速度最大。這兩方面因素使得電弧區(qū)周圍的金屬蒸汽密度增大，增大成核和生長的速率，從而促進了顆粒的生長，提高了鋅粉的產(chǎn)量。冷凝過程在蒸發(fā)冷凝法中，超微粉體的形成包括成核和生長兩個過程，根據(jù)經(jīng)典的結(jié)晶學(xué)理論，通過減小臨界晶核半徑、增加金屬蒸氣的臨界晶核數(shù)量、抑制晶核的生長過程，可以制備粒子尺寸比較細小的超細粉體。晶核的形成過程可以看成金屬蒸氣原子與氣體原子激烈碰撞，金屬蒸氣迅速損失能量而冷卻下來，這樣形成陡降的溫度場使蒸氣原子局部過飽和，金屬原子之間碰撞結(jié)合成非常細小晶核。根據(jù)晶核的臨界晶核半徑rk[13]:式中：。為核的比表面能；Vm為原子或分子的體積，T為溫度；k為玻爾茲曼常數(shù)；p為蒸氣壓；p0為飽和蒸氣壓。由式(2)中可見，要減小臨界晶核半徑，體系中必須保持較高的過飽和度，而過飽和度的增加，依賴于體系具有較高的過冷度。在等離子體法制備超細金屬粉體中，等離子弧周圍的過冷度極大，可達到4000K/cm[7]，這足以保證了臨界晶核具有較小的尺寸。對于晶核的長大的過程。顆粒的直徑D可以用下式表示[15]:式中：M為原子質(zhì)量；c0為蒸氣濃度；N為單位體積內(nèi)所形成的顆粒數(shù)目；p為顆粒密度。由式(3)可知，顆粒直徑D與金屬蒸氣的濃度成正比，與單位體積內(nèi)形成的顆粒數(shù)目N成反比。而蒸氣的密度直接對應(yīng)于金屬的蒸發(fā)速率(粉體產(chǎn)率)，因此，隨著電流的提高，粉體產(chǎn)率和平均粒徑均增大。2.3超細鋅粉的微觀結(jié)構(gòu)超細鋅粉的形貌和粒徑分布圖3(a)和(b)所示分別為陰極電流為150A所制備的超細鋅粉的TEM像及相應(yīng)的電子衍射譜。由圖3(a)可見，粒子多數(shù)為球形顆粒，其中夾雜著一些六方形態(tài)。這是由超細鋅粉本身性質(zhì)所決定，金屬鋅的晶格屬于六方晶格類型，在晶粒生長過程中保持了單晶狀態(tài)，形成少量的六方單晶形態(tài)。但是大部分顆粒在生長過程中為了降低表面能而逐漸生產(chǎn)為球形多晶顆粒。這些顆粒表面光潔，粒子間隨機地聚集在一起。球形樣品的選區(qū)電子衍射圖呈現(xiàn)一系列規(guī)則的同心圓環(huán)狀，這說明球形超細鋅粉由多晶構(gòu)成，一方面由于晶粒之間存在晶面無序，取向隨機，出現(xiàn)了源于無序結(jié)構(gòu)的明亮大暈環(huán)；另一方面由于納米晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)結(jié)晶度較好，又出現(xiàn)了源于長程有序結(jié)構(gòu)的明暗相間的衍射環(huán)。圖4所示為圖3中超細鋅粉采用SimplePCI軟件測定的粒度分布圖，結(jié)果表明超細鋅粉的平均粒徑為165nm，粒徑主要分布在0-350nm之間。通過X射線熒光分析測試樣品中的金屬鋅含量(質(zhì)量分數(shù))為99.945%。2.3.2超細鋅粉的XRD分析圖5所示為平均粒徑165nm鋅粉的XRD譜，與65-3358鋅的標(biāo)準(zhǔn)卡片幾乎完全相同，沒有其他物質(zhì)的衍射峰，這說明本方法制備的是純凈的超細鋅粉。圖5中衍射角在36.300°、39.000°、43.240°、54.340°、70.100°、70.640°和77.040°處的衍射峰分別歸屬于六方晶系鋅的(002)、(100)、(101)、(102)、(103)、(110)和(004)面。由衍射峰的位置可知其晶胞參數(shù)為a=b=2.663nm,c=4.946nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡片65-3358參數(shù)a=b=2.665nm,c=4.947nm相比，沿a和b軸方向上收縮了0.075%，沿c軸方向上收縮了0.020%，晶胞體積縮小了0.17%,這是由于超細鋅粉為顆粒形態(tài)，主要受表面張力作用。根據(jù)VASSILIOU等［16］提出的公式：式中：p為顆粒所受的內(nèi)壓力；Y是表面張力；r是顆粒的粒徑。納米級顆粒(nm)所受表面張力一般比普通多晶(pm)粉體高103倍，表面張力壓縮顆粒使其晶格收縮明顯，隨著粒徑減小，超細顆粒所受表面張力作用增強，從而晶格收縮加劇。此外，一般情況下［17］，隨著顆粒變小,其比表面積增大，而表面原子的最近鄰配位數(shù)低于體內(nèi)，導(dǎo)致表面懸鍵增多，表面能增高，從而原子間距減小，晶格收縮。直流電弧等離子體法制備超細鋅粉的環(huán)境真空度很高，顆粒表面幾乎不被“修飾”，從而制備的超細鋅粉表面清潔，表面能大，更易引起晶格收縮。采用自行設(shè)計的直流電弧等離子體蒸發(fā)設(shè)備制備的超細鋅粉純度達到99.945%，形貌以球形為主，夾雜少量的六方形態(tài)，粒徑分布窄，顆粒分散性好。制備的超細鋅粉晶體結(jié)構(gòu)與塊體材料相同，為六方結(jié)構(gòu)，但晶格常數(shù)沿a和b軸方向上收縮了0.075%，沿c軸方向上收縮了0.020%，晶胞體積縮小了0.17%。陰極電流大小對超細鋅粉產(chǎn)率及平均粒徑具有重要影響，當(dāng)電流從150A增加到300A時，超細鋅粉的平均粒徑從165nm增加到596nm，產(chǎn)率從2258.55g/h提高到7027.20g/h。REFERENCES高欣,宮國梁,趙德豐.非誘變性中間體3,3'-二丙氧基聯(lián)苯胺3,3'-二丁氧基聯(lián)苯胺[J].染料工業(yè),2001,38(5):20-22.GAOXin,GONGGuo-liang,ZHAODe-feng.Synthesisofnon-mutagenicintermediates-3,3'-diproxy-4,4'-benzidineand3,3'-dibutoxy-4,4'-benzidine[J].DyestuffIndustry,2001,38(5):20-22.張繼輝，陳國需,楊漢民邵海勇.納米鋅粉自修復(fù)性能的研究[J].合成潤滑材料，2004,31(1):1-3.ZHANGJi-hui,CHENGuo-xu,YANGHan-min,SHAOHai-yong.Researchonautomaticrestorationcapabilityofnanometerzincpowder[J].SyntheticLubricants,2004,31(1):1-3.于興文，李自松,曹楚南?鋅粉粒度對鋅鉻膜耐腐蝕性能影響的研究[J].電鍍與涂飾,2000,19(5):4-6.YUXing-wen,LIZi-song,CAOChu-nan.Effectofthesizeofzincpowderonthecorrosionresistanceofzinc-chromiumcoating[J].Electroplating&Finishing,2000,19(5):4-6.MAHua,LIChun-sheng,CHENJun,SUYi.Studiesonthevapour-trasportsynthesisandelectrochemicalpropertiesofzincmicro-,meso-andnanoscalestructures[J].JournalofMaterialsChemistry,2007,17(7):684-691.⑸陳文汨，萬新華,孫英櫻?霧化法制備鋅粉技術(shù)研究[幾材料導(dǎo)報,2000,14(12):59-61.CHENWen-mi,WANXin-hua,SUNYing-ying.StudyontechnologyofproducingzincpowdersbygasatomizationJ].MaterialsReview,2000,14(12):59-61.⑹丁世軍.空氣霧化法生產(chǎn)細鋅粉的試驗研究[J].有色礦冶,2002,18(6):30-41.DINGShi-jun.Thetestexploreofproducingfinezincpowderbytheairatomization[J].Non-ferrousMiningandMetallurgy,2002,18(6):30-41.魏智強,夏天東,馬軍,張材榮,馮旺軍,閆鵬勛.陽極弧等離子體制備鎳納米粉的機理研究[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(1):121-125.WEIZhi-qiang,XIATian-dong,MAJun,ZHANGCai-rong,FENGWang-jun,YANPeng-xun.StudyonthegrowthmechanismofNinanopowderspreparedbyanodicarcplasma[J].RareMetalMaterialsandEngineering,2007,36(1):121-125.楊江海，張振忠,趙芳霞，王超,安少華?直流電弧等離子體法制備鉍納米粉體[J].中國有色金屬學(xué)報,2009,19(2):334-338.YANGJiang-hai,ZHANGZhen-zhong,ZHAOFang-xia,WANGChao,ANShao-hua.PreparationofbismuthnanoparticlesbyDCarcplasmamethod[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2009,19(2):334-338.安少華，張振忠，路成杰,周劍秋.直流氫電弧等離子體蒸發(fā)法制備納米Cu粉[J].特種鑄造及有色合金,2007,27(6):488-490.ANShao-hua,ZHANGZhen-zhong,LUCheng-jie,ZHOUJian-qiu.Preparationofnanometer-scalecopperpowdersbyhydrogenDC(Directcurrent)arcplasmaevaporation[J].SpecialCasting&NonferrousAlloys,2007,27(6):488-490.魏智強,溫賢倫,王君,吳志國,徐建偉,吳現(xiàn)成,閆鵬勛.陽極弧等離子體制備鎳納米粉[J].中國有色金屬學(xué)報,2003,13(5):1136-1140.WEIZhi-qiang,WENXian-lun,WANGJun,WUZhi-guo,XUJian-wei,WUXian-cheng,YANPeng-xun.PreparationofNinanopowdersbyanodicarcplasma[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2003,13(5):1136-1140.段志偉，張振忠,江成軍，王超.直流電弧等離子體法制備超細Ag粉研究[J].鑄造技術(shù),2007,28(1):23-26.DUANZhi-wei,ZHANGZhen-zhong,JIANGCheng-jun,WANGChao.PreparationofultrafinesilverpowdersbyDCarcplasma[J].FoundryTechnology,2007,28(1):23-26.陳杰瑢.等離子體清潔技術(shù)在紡織印染中的應(yīng)用[M].北京:中國紡織出版社，2005:2-5.CHENJie-rong.Plasmacleantechnologiesinthetextiledyeingandprinting[M].Beijing:ChinaTextileandApparelPress,2005:2-5.李輝.超細Zn、MnO2粉體的制備及其在鋅錳電池中的應(yīng)用[D].南京:南京工業(yè)大學(xué)，2010:34-49.LIHui.Studyonthepreparationofultrafinezinc/manganesedioxidepowdersandtheirapplication