第三章 熱力學(xué)第二定律定稿

第三章熱力學(xué)第二定律定稿1第1頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月引言1.自發(fā)過程的方向和限度但符合第一定律的過程一定能發(fā)生嗎？經(jīng)驗(yàn)告訴我們，并不是任何不違反第一定律的過程都可能實(shí)現(xiàn)。熱力學(xué)第一定律指出了系統(tǒng)變化時(shí)能量轉(zhuǎn)變的守恒關(guān)系。事實(shí)證明，一切違反第一定律的過程肯定不能發(fā)生。2第2頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例：兩物體的傳熱問題若T1>T2，AB接觸后,熱量自動(dòng)由A流向B。最后兩者溫度相等。相反的過程，熱量自動(dòng)由低溫物體流到高溫物體，使熱者愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未自動(dòng)發(fā)生過。ABT1>T2又例：水流的方向問題；電流的方向問題自然界中能夠自動(dòng)發(fā)生的過程都是有方向性的3第3頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第一定律：不能回答自發(fā)過程的方向性問題；兩物體的傳熱過程將進(jìn)行到兩物體溫度相等為止，此時(shí)建立了熱平衡，傳熱過程不再發(fā)生。但熱力學(xué)第一定律也不能得出這一結(jié)論，它只涉及能量轉(zhuǎn)化必須守恒。因此兩溫度相同的物體產(chǎn)生溫差的過程并不違反第一定律。而事實(shí)上系統(tǒng)達(dá)到熱平衡后不會(huì)再自動(dòng)產(chǎn)生溫差，除非外界給它做功。同樣水位差消失后，水的流動(dòng)就停止了；壓力差消失后氣體的流動(dòng)就停止了；電位差相等時(shí)電的流動(dòng)就終止了。4第4頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

這些例子說明自然界中一切自發(fā)過程都有其一定的限度，并不能無限制地進(jìn)行下去，而熱力學(xué)第一定律也不能回答過程的限度問題。

這正是熱力學(xué)第二定律要解決的問題，熱力學(xué)第二定律要確定的是自發(fā)過程的方向和限度。

所謂自發(fā)過程，就是不需外力幫助能夠自動(dòng)發(fā)生的過程。事實(shí)上：

一切自發(fā)過程都是不可逆的。

不過要注意自發(fā)過程并非不可逆轉(zhuǎn)，但必須外力幫助(外力對(duì)之做功)。5第5頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：用制冷機(jī)可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機(jī)可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；用水泵可以將水從低處打到高處。但這一切外界必須付出代價(jià)，做出相應(yīng)的功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說自發(fā)過程進(jìn)行后，雖然可以逆轉(zhuǎn)，使體系回復(fù)到原狀，但環(huán)境必須消耗功，而不是自發(fā)的逆轉(zhuǎn)。體系復(fù)原，但環(huán)境不能復(fù)原。

所以一切自發(fā)過程都是不可逆的。6第6頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月但不是所有實(shí)際過程都能憑經(jīng)驗(yàn)預(yù)先知道其方向和限度。是否有普遍適用的共同判據(jù)？熱力學(xué)第二定律溫度差——判斷熱傳導(dǎo)的方向和限度；水位差——判斷水流動(dòng)的方向和限度；壓力差——判斷氣體流動(dòng)的方向和限度；電位差——判斷電流流動(dòng)的方向和限度；在日常生活中，一些常見的過程，我們憑經(jīng)驗(yàn)早就知道如何判斷自發(fā)的方向和限度，如：7第7頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律與第一定律一樣，是人類長期生產(chǎn)實(shí)踐與科學(xué)實(shí)驗(yàn)的總結(jié)，無數(shù)次的實(shí)驗(yàn)與觀察證實(shí)它是能夠正確反映自發(fā)過程共同本質(zhì)的客觀規(guī)律。熱力學(xué)第二定律的表達(dá)方式很多，有些很抽象，下面介紹幾種常見的經(jīng)典表述：（1）克勞修斯（Clausius,R)說法：

熱不可能自動(dòng)從低溫物體流向高溫物體。ABT1>T28第8頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月這即是說，若要使熱從低溫物體傳到高溫，環(huán)境要付出代價(jià)。例如，用冷凍機(jī)，可以將熱從低溫物體傳到高溫物體，但環(huán)境要對(duì)系統(tǒng)做功，而相當(dāng)于這部分功的能量必然以熱的形式還給環(huán)境。總的結(jié)果是環(huán)境作出了功而同時(shí)得到了熱?？藙谛匏拐f法，反映了傳熱過程的不可逆性。AB

T1>T2不可逆9第9頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月熱功轉(zhuǎn)換是有方向性的：

功熱（可全部）；熱功（只部分）由于第二定律最初是在研究熱機(jī)效率時(shí)提出的，所以許多敘述方式是與熱工轉(zhuǎn)換相聯(lián)系的。人們很早就發(fā)現(xiàn)：（2）開爾文（Kelvin,L)說法：不可能從單一熱源吸熱作功而不產(chǎn)生其它影響。從第一定律看，熱與功都是能量轉(zhuǎn)化的方式，之間似乎沒有原則上的差別。在一個(gè)循環(huán)過程中，

U=0，Q=-W，通過循環(huán)過程把熱完全變?yōu)楣?，并不違反第一定律。10第10頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月歷史上人們?cè)?jīng)幻想制造出一種熱機(jī)，它能夠通過循環(huán)操作，不斷從單一熱源吸熱，并完全轉(zhuǎn)化為功。換句話說，它能單純使物體冷卻而把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣ΑＳ捎诤Ｑ?、大氣、地面等所?chǔ)藏的能量差不多可看成是無限的，此種機(jī)器如能制成，就是一種永動(dòng)機(jī)，即所謂“第二類永動(dòng)機(jī)”，但所有這些嘗試都失敗了。11第11頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月所以人們總結(jié)出下列結(jié)論：

“不可能制造出一種循環(huán)操作的機(jī)器，它的全部作用只是產(chǎn)生功，并使單一熱源冷卻”。

即：“不能從單一熱源吸熱作功而不引起其它變化”。

或：

“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能的”12第12頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月不過需要指出的是：熱力學(xué)第二定律并沒有說熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而是說熱機(jī)的“全部作用”只是變熱為功是不可能的?！叭孔饔谩卑灰鹑魏纹渌兓囊馑?。TATBHQ1Q2W經(jīng)驗(yàn)告訴我們，通過熱機(jī)，可以使熱轉(zhuǎn)化為功，但熱機(jī)從高溫?zé)嵩次氲臒嶂荒懿糠值刈優(yōu)楣?，另一部分不能變?yōu)楣Φ臒釋⒘魅氲搅硪粋€(gè)低溫?zé)嵩粗腥?，低溫?zé)嵩吹拇嬖谑潜匾摹?3第13頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月高溫?zé)嵩?00JW=-200J-100J低溫?zé)嵩慈魺?00J自動(dòng)由低溫?zé)嵩磦飨蚋邷?，則可實(shí)現(xiàn)單一熱源做功第二定律的Clausius說法和Kelvin說法實(shí)際上是等價(jià)的，從一種說法可以導(dǎo)出另一種說法；若一種說法不成立，另一種說法也不成立。例如：Clausius的說法若不成立，Kelvin的說法也不成立。14第14頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月另外還可以證明自然界中各種自發(fā)過程都是相互關(guān)聯(lián)的，從一種過程的不可能性可以推出另一種過程的不可能性。因此可用各種復(fù)雜曲折的辦法把自然界中各種自發(fā)過程與熱傳導(dǎo)過程聯(lián)系起來，從熱傳導(dǎo)之不可逆性，論證其它自發(fā)過程之不可逆性，這就是熱力學(xué)第二定律的另一種說法：自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆的。15第15頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.1卡諾熱機(jī)與卡諾循環(huán)熱力學(xué)第二定律指出，其全部作用只是從單一熱源吸熱作功的機(jī)器是不可能的。實(shí)際熱機(jī)：從高溫?zé)嵩次鼰帷?duì)環(huán)境做功、并向低溫?zé)嵩捶艧帷?/p>

為了確定在一定條件下熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ淖罡呦拗担珻arnot研究了最理想的熱機(jī)(卡諾熱機(jī))將熱轉(zhuǎn)化為功的效率。進(jìn)而從理論上證明了熱機(jī)效率的極限。熱功的最高限值？16第16頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月理想熱機(jī)與卡諾循環(huán)a

b:恒溫可逆膨脹;b

c:絕熱可逆膨脹c

d:恒溫可逆壓縮;d

a:絕熱可逆壓縮

理想熱機(jī)pVT1T2abcdT1T217第17頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月Carnot循環(huán)的熱、功分析(以理想氣體為工質(zhì))a

b，恒溫可逆膨脹。

U1=0b

c，絕熱可逆膨脹。c

d，恒溫可逆壓縮。

U2=0d

a，絕熱可逆壓縮熱機(jī)效率

18第18頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月整個(gè)過程：W=W1+W’+W2+W”

=W1+W2

Q=Q1+Q2=-W1-W2=-W熱機(jī)效率：卡諾熱機(jī)：而對(duì)b

c和d

a兩絕熱可逆過程還滿足：19第19頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

T2>0K,0<

<1,Q不能全部變?yōu)閃

T大，

大；T小，

??；

T=0，只有一個(gè)熱源，

=0卡諾循環(huán)是可逆過程構(gòu)成的，所以卡諾熱機(jī)可以逆轉(zhuǎn)：外界做功

從低溫?zé)嵩碩2吸熱Q2

向高溫?zé)嵩碩1放熱Q1——制冷機(jī)20第20頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

從Carnot循環(huán)得出的結(jié)論雖然是由理想氣體為工質(zhì)的Carnot熱機(jī)所得到的，但可以證明：(1)在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有熱機(jī)中，可逆熱機(jī)的效率最大。

——卡諾定理

(2)在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有可逆熱機(jī)效率相等，與工質(zhì)及其變化的類型無關(guān);

——卡諾定理的推論

（卡諾定理的證明自學(xué)）

“工質(zhì)”，指可為真實(shí)氣體，也可為易揮發(fā)液體；

“變化”，指可以為pVT變化，也可有相變化，如氣體凝結(jié)與液體蒸發(fā)，也可有化學(xué)反應(yīng)等。21第21頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.2熵，熵增原理1.熵的概念由可有：——熱溫商卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于0對(duì)于無限小的卡諾循環(huán)有：22第22頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)任意可逆循環(huán)：可分成無限多的小卡諾循環(huán)而每個(gè)小卡諾循環(huán)有：對(duì)整個(gè)大循環(huán)有：即：當(dāng)小卡諾循環(huán)無限多時(shí)：pV●bd●●ca●23第23頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

按積分定理:若沿封閉曲線的環(huán)積分為零,則所積變量應(yīng)當(dāng)是某一函數(shù)的全微分。如左圖所示，系統(tǒng)由狀態(tài)1沿可逆途徑a到狀態(tài)2，再由狀態(tài)2，沿可逆途徑b到狀態(tài)1，構(gòu)成一個(gè)可逆循環(huán)。而整個(gè)的途徑積分為：ab1224第24頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)橥緩娇赡妫杂校篴b12即的積分值只取決于過程始、末態(tài)，與過程的途徑無關(guān)。這說明是某狀態(tài)函數(shù)的全微分。25第25頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)此狀態(tài)函數(shù)為S，并稱之為熵，有：從態(tài)1到態(tài)2的熵變?yōu)椋海ㄉ蟽墒骄鶠殪氐亩x式）26第26頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月2.熵的物理意義

熵是物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)確定的系統(tǒng)，有確定的p、V、T、U、H

值，也就有確定的熵值。

對(duì)于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計(jì)力學(xué)初步”講述。現(xiàn)在，只做一些簡(jiǎn)單的說明：

“熵是量度系統(tǒng)無序程度的函數(shù)。”

例如：當(dāng)兩種純氣體在等溫、等壓下混合時(shí)，熵會(huì)增大。因?yàn)榛旌虾?，氣體分子在空間活動(dòng)的范圍增大了，氣體由純物質(zhì)變?yōu)榛旌衔铮瑹o序度增大了，所以熵會(huì)增加。27第27頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

分子運(yùn)動(dòng)越激烈，運(yùn)動(dòng)自由度越大，無序程度越大，熵越大。ST固態(tài)液態(tài)氣態(tài)若將一低溫下晶體在恒壓下加熱，它的溫度升高，分子在平衡位置附近振動(dòng)加劇，熵也連續(xù)增大。當(dāng)晶體熔化時(shí)，分子開始可以離開平衡位置運(yùn)動(dòng)時(shí)，熵值向上“躍遷”。當(dāng)液體氣化時(shí)，分子具有了在整個(gè)空間自由運(yùn)動(dòng)的能力，熵值又發(fā)生一次向上的“躍遷”。28第28頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月3.克勞修斯不等式和熵增原理熱機(jī)效率:卡諾熱機(jī):(可逆熱機(jī))由卡諾定理可知:(不可逆)(可逆)(不可逆)(可逆)29第29頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月由無數(shù)小循環(huán)構(gòu)成的不可逆循環(huán):結(jié)合卡諾循環(huán)有:(不可逆)(可逆)12可逆不可逆整個(gè)過程不可逆，所以有:或(不可逆)(可逆)此兩個(gè)式子即為克勞修斯不等式30第30頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

克勞修斯不等式說明，不可逆過程的熵變大于該過程的熱溫商。或(不可逆)(可逆)對(duì)于絕熱過程：(不可逆)(可逆)即：在絕熱過程中，熵值永不減少?！?1)

如果系統(tǒng)與環(huán)境間有熱量交換，則我們可以把系統(tǒng)和環(huán)境考慮成一個(gè)隔離系統(tǒng)。31第31頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于隔離系統(tǒng)，由于與外界不再有熱交換：(不可逆)(可逆)即：隔離系統(tǒng)的熵值永不減少?！?2)說法(1)、(2)即為熵增原理在隔離系統(tǒng)中：不可逆過程=自發(fā)過程熵判據(jù)32第32頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月熵變的計(jì)算

封閉系統(tǒng)絕熱可逆過程dS=0pVT變化相變化化學(xué)反應(yīng)33第33頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.3pVT過程熵變的計(jì)算1.恒溫過程(1)理想氣體：dT=0時(shí)，dU=0(2)凝聚態(tài)(液、固)：dT=0時(shí)，dU

0，dV

0

TS034第34頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例：1mol理想氣體在25℃時(shí)恒溫自由膨脹，體積增至原體積的10倍。求：ΔS解：1molpg

t1=25℃V1,p1

1molpg

t2=t1=25℃V2=10V1,p2dT=0pamb=0∵dT=0→ΔU=0=Q+W;又∵pamb=0→W=0∴Q=0;→→∴

？？？35第35頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月2.恒容和恒壓過程恒容：W=0，QV=

U，QV=dU=nCV,mdT如CV,m為常數(shù)，則：恒壓：Qp=

H，Qp=dH=nCp,m

dT如Cp,m為常數(shù)，則：36第36頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月3.任意pVT過程任何pVT變化過程，都可設(shè)計(jì)為：恒容+恒溫恒壓+恒溫恒容+恒壓的可逆過程來代替37第37頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例：理想氣體

p1V1T1

p2V2T2

S=?

p3V1T2恒容可逆

VS

恒溫可逆

TS如Cp,m、CV,m為常數(shù),有：38第38頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月pVp1,V1,T1p2,V2,T2p’,V1,T2(1)恒容+恒溫p1,V’,T2(2)恒壓+恒溫p2,V1,T’(3)恒容+恒壓理想氣體，單純pVT變化由

S=0可導(dǎo)出絕熱可逆方程39第39頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月固體、液體：恒溫：恒容：恒壓：注意：上三式也適用于理想氣體混合物及其中的任意組分：對(duì)任一組分，式中p為該組分的分壓力，V為該氣體實(shí)際占有的體積理想氣體，單純pVT變化40第40頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體pVT變化的

S也可直接由熵的定義式計(jì)算：結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT,可進(jìn)而導(dǎo)出其它兩式。41第41頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例：2mol單原子理想氣體，從p1=300kPa,T1=298K，經(jīng)絕熱不可逆膨脹到p2=100kPa,此過程做功-W=2092J。求：

S=？解：首先求出T2：絕熱：Q=0T2=214K

從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆過程與絕熱可逆過程不可能達(dá)到同一終態(tài)。∴絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程代替，需設(shè)計(jì)其它可逆過程。42第42頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月4.理想氣體的混合過程理想氣體分子間無相互作用力，可分別計(jì)算純組分的熵變，然后求和。例：理想氣體在一絕熱容器中的恒溫混合：整個(gè)系統(tǒng)的Q=0，W=0，可視為隔離系統(tǒng)，

mixS=

Siso>0，過程不可逆。如A=B，則抽走隔板后，S=0因?yàn)榱Ｗ硬豢煞直?，所以沒有混合。

A(g)V1,T

B(g)V1,T絕熱恒容混合

A(g)+B(g)V2(=2V1),T43第43頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月5.傳熱過程1）系統(tǒng)由哪幾部分構(gòu)成，2）每一部分的始末態(tài)是什么，3）分別計(jì)算各個(gè)部分的熵變，然后求和。如過程絕熱恒容，則由如過程絕熱恒壓，則由傳熱是自發(fā)過程，逆過程是不可能的。A，T1B，T

1始態(tài)A，T2B，T2

末態(tài)

44第44頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.4相變過程熵變的計(jì)算1.可逆相變?cè)谙嗥胶鈼l件下進(jìn)行的相變是可逆的.sl

：Tm,101.325kPagl,s

：T,p*(壓力影響不可忽略)平衡相變過程恒溫、恒壓、可逆：45第45頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月2.不可逆相變不可逆過程的S需設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算

設(shè)計(jì)過程：pVT變化+可逆相變例：1mol過冷水在-10℃，101.325kPa下結(jié)冰。已知：水的凝固熱

sHm=-6020Jmol-1,

Cp,m(冰)=37.6Jmol-1K-1,

Cp,m(水)=75.3Jmol-1K-1.求：S=?46第46頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月解：設(shè)計(jì)過程：H2O(l)t1=-10℃101.325kPaH2O(s)t1=-10℃101.325kPa恒T,p,不可逆

S,H

H2O(l)t2=0℃101.325kPaH2O(s)t2=0℃101.325kPa可逆相變

S2,sH

可逆恒p變T

S1,H1可逆恒p變T

S3,H347第47頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月負(fù)值說明熵減少了，因系統(tǒng)的有序度增加了。此時(shí)的熵變可否作為熵判據(jù)呢？不可以！還需考慮環(huán)境的熵變。48第48頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月3.環(huán)境的熵變環(huán)境可視為恒T、p的大熱源，

Qr,amb=Qamb=-QsysQsys為系統(tǒng)與環(huán)境交換的實(shí)際熱49第49頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例：求上題中過冷水結(jié)冰過程中的

Samb及Siso解：實(shí)際過程恒T,p過程能自發(fā)進(jìn)行50第50頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.5熱力學(xué)第三定律與化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算一定條件下化學(xué)反應(yīng)通常是不可逆的，反應(yīng)熱不可直接用來計(jì)算熵變，必須設(shè)計(jì)可逆過程來求熵變，其中包含一步可逆化學(xué)反應(yīng)，這就需要有關(guān)這個(gè)可逆反應(yīng)的熵?cái)?shù)據(jù)。能斯特定理的發(fā)現(xiàn)，第三定律的提出，物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的確立，使得計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變變得簡(jiǎn)單。51第51頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月熵是系統(tǒng)無序度的量度，無序度越大，熵越大。在恒p下：T，無序度，S;反過來：T，無序度，S；T0K，無序度最小，熵最小。熱力學(xué)第三定律即是描述0K時(shí)熵值的定律。52第52頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月1.能斯特?zé)岫ɡ?906年能斯特根據(jù)低溫反應(yīng)發(fā)現(xiàn):

G或H

G

HT能斯特定理：在溫度趨近于絕對(duì)0K時(shí),凝聚系統(tǒng)所發(fā)生的恒溫化學(xué)反應(yīng)過程沒有熵變。53第53頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)能斯特?zé)岫ɡ?/p>

由此若選定0K時(shí)各純物質(zhì)凝聚態(tài)的摩爾熵為零，既不違背能斯特?zé)岫ɡ恚挚墒挂话銣囟萒下摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算變得簡(jiǎn)單。0K時(shí):發(fā)生反應(yīng)沒有熵變，故凝聚態(tài)各物質(zhì)S相等，反應(yīng)物的總熵等于產(chǎn)物的總熵。例：aA+bB

yY+zZ54第54頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月1912年,Planck提出：0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵都等于0?！獰崃W(xué)第三定律即：或：(*表示純物質(zhì))2.熱力學(xué)第三定律55第55頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例：NO、CO等不對(duì)稱分子的晶體：完美晶體排列應(yīng)：NONONONO；實(shí)際晶體排列：NONOON

，S*(0K)0完美晶體非完美晶體完美晶體：晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無序結(jié)構(gòu)固體，S*(0K)056第56頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月3.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵在熱力學(xué)第三定律的基礎(chǔ)上，相對(duì)于：,求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵，稱為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵SB(T)。即：標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)p

下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵

若某物質(zhì)在固態(tài)只有一種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體，其氣態(tài)在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)熵求法如下：57第57頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月123456是將實(shí)際氣體換算成理想氣體是的熵變，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)是指100kPa下的理想氣體。58第58頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

恒T，反應(yīng)物、產(chǎn)物均處于p

時(shí)1mol反應(yīng)的熵變，即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵：4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵注意：因物質(zhì)混合也會(huì)發(fā)生熵變，而這樣求出的反應(yīng)熵是假定反應(yīng)前后反應(yīng)物、產(chǎn)物都各自為純物質(zhì)，各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

25℃、p

下的可查表59第59頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月aA+bBT,

p

lL+mMT,p

rSm

(T)aA+bB25℃,p

lL+mM25℃,p

rSm

(25℃)

S1

S25.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化25℃,p

下的

rSm

可直接由手冊(cè)查出Sm

,計(jì)算但其它溫度的

rSm

如何計(jì)算？60第60頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月適用條件：變溫過程中只有單純pVT變化。61第61頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

rCp,m=0

rHm

(T)不隨溫度變化

rSm

(T)不隨溫度變化其它T、p下的反應(yīng)需設(shè)計(jì)過程：

25℃、p

下的

rSm

+pVT變化；根據(jù)：62第62頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

熵增原理給出了系統(tǒng)變化時(shí),過程可逆與否的判據(jù)。但在應(yīng)用此判據(jù)時(shí)，不但要計(jì)算系統(tǒng)的熵變，還要計(jì)算環(huán)境的熵變。

多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進(jìn)行的。在這兩種條件下，由熵判據(jù)可引出兩種新的判據(jù)，及兩個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)—亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩。63第63頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月1.Gibbs函數(shù)恒T、p時(shí)：環(huán)境熵變：代入熵判據(jù)：不可逆可逆有：不可逆可逆兩邊同乘-T，有：不可逆可逆64第64頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

T恒定定義：G稱為Gibbs函數(shù)代入上式，有：不可逆可逆或：不可逆可逆G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J

mol-1G的物理意義：

恒T、p可逆過程中，系統(tǒng)Gibbs函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的可逆非體積功。65第65頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)T、p、W=0時(shí)：自發(fā)平衡自發(fā)平衡——Gibbs判據(jù)66第66頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月恒T時(shí)：環(huán)境熵變：代入熵判據(jù)：不可逆可逆有：不可逆可逆2.Helmholtz函數(shù)不可逆可逆兩邊同乘-T，有：67第67頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

T恒定定義：A稱為Helmholtz函數(shù)則:不可逆可逆或：不可逆，自發(fā)可逆，平衡A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J

mol-1A的物理意義：恒T可逆過程中，系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的最大可逆功。68第68頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

恒V過程：W體=0

W=W體+W=W

恒T、V時(shí)：自發(fā)平衡恒T、V、W=0時(shí)：自發(fā)平衡——Helmholtz判據(jù)自發(fā)平衡或：69第69頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)：熵判據(jù)：絕熱系統(tǒng)：

S0隔離系統(tǒng)：

Siso=

Ssys+

Samb0Gibbs函數(shù)判據(jù)：恒T、p、W=0：

G0Helmholtz函數(shù)判據(jù)：恒T、V、W=0：

A0自發(fā)平衡自發(fā)平衡自發(fā)平衡自發(fā)平衡70第70頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月3.

A及G的計(jì)算根據(jù)A、G的定義式:有：恒T過程:

另外還可以有：

71第71頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月由基本式：pVT變化：恒T：理想氣體相變：設(shè)計(jì)過程：pVT變化+平衡相變(1)由

H,S

G；(2)由各步的Gi

G平衡相變非平衡相變化學(xué)反應(yīng)：由求：由其它反應(yīng)求由求72第72頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例：求1mol過冷水在-10℃,101.325kPa下凝結(jié)為冰的

G=？解：設(shè)計(jì)過程：H2O(l)t1=-10℃101.325kPaH2O(s)t1=-10℃101.325kPa

恒T,p,不可逆

S,

H,

G

H2O(l)t2=0℃101.325kPaH2O(s)t2=0℃101.325kPa可逆相變

S2,sH

可逆恒p變T

S1,H1可逆恒p變T

S3,H3前已得出：

H(263K)=-5643J,S(263K)=-20.63JK-1過程恒溫——過程自發(fā)(

G不可由各步

Gi求和，因一、三步不恒溫)73第73頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月或：H2O(l)-10℃,p

G

G1

G5H2O(s)-10℃,pH2O(l)-10℃,p*(l)H2O(s)-10℃,p*(s)H2O(g)-10℃,p*(l)

G2

G3H2O(g)-10℃,p*(s)

G4

G1+G50

G2=G4=074第74頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例:已知1000K時(shí):反應(yīng)1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),ΔrGm

(1)

=–396kJ·mol–1

反應(yīng)2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),ΔrGm

(1)

=–196kJ·mol–1

求:1000K時(shí)反應(yīng)3:C(石墨)+1/2O2(g)=CO

(g),

ΔrGm

(3)

=？解：反應(yīng)3=反應(yīng)1–反應(yīng)2ΔrGm

(3)

=ΔrGm

(1)

–ΔrGm

(2)

=–200kJ·mol–175第75頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.7熱力學(xué)基本方程及Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定U，SH，A，GU

、S

第一、二定律基本函數(shù)H,A,G

組合輔助函數(shù)U,H→能量計(jì)算S,A,G→判斷過程的方向與限度HUpVpVTSTSGA76第76頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月⒈熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程將不可測(cè)熱力學(xué)函數(shù)與可測(cè)函數(shù)聯(lián)系起來dH

=d(U+pV)

=dU+pdV+Vdp=TdS+Vdp

dA=d(U–TS)

=dU–TdS–SdT=–SdT–pdVdG

=d(H–TS)

=dH–TdS–SdT=–SdT+Vdp

由第一定律：dU=

Q+δW第二定律：

Qr=TdS（1）基本方程的導(dǎo)出封閉系統(tǒng)，W=0時(shí):Wr=–pdV，將兩定律結(jié)合，有：

dU=TdS–pdV代入其它函數(shù)的定義式，有：熱力學(xué)基本方程(封閉系統(tǒng),W=0,可逆過程)77第77頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp利用狀態(tài)函數(shù)全微分的性質(zhì),有:由熱力學(xué)基本方程:可有:結(jié)合基本方程,可得:78第78頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月由方程,還可推出:將G=H-TS代入,有:或:——Gibbs-Helmholtz方程（一個(gè)很有用的方程）79第79頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月2.麥克斯韋關(guān)系根據(jù)高等數(shù)學(xué)，若全微分則有：

dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp用于熱力學(xué)基本方程:有：麥克斯韋關(guān)系——80第80頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月3.其它重要關(guān)系(1)恒容變溫(2)恒壓變溫81第81頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)恒組成,封閉系統(tǒng),只有兩個(gè)獨(dú)立變量z恒定時(shí)，dz=0，有：如u恒定，綠式兩邊同除以dx，有：82第82頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月4.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和證明利用可測(cè)量的量計(jì)算難以測(cè)量的量例：由U=f(T,V);H=f(T,p);S=f(T,p);利用狀態(tài)函數(shù)全微分的性質(zhì)：可導(dǎo)出：83第83頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：證明：理想氣體：84第84頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際上，對(duì)任何物質(zhì)可有：設(shè)S=f(T,V)，有：設(shè)S=f(T,p)，有：設(shè)S=f(V,p)，有：例：設(shè)S=f(T,V)：85第85頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例2:證明在絕熱可逆過程中86第86頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.8克拉佩龍(Clapeyron)方程（熱力學(xué)第二定律在兩相平衡中的應(yīng)用）1.克拉佩龍方程克拉佩龍方程確定了純物質(zhì)B在兩相(

相與

相)平衡時(shí)的壓力與溫度間的關(guān)系。

相與

相可為固、氣、液三相之一，也可為不同的晶型。因?yàn)榧兾镔|(zhì)單相的狀態(tài)由兩個(gè)變量決定，所以壓力與溫度已經(jīng)足以描述系統(tǒng)的狀態(tài)。其它狀態(tài)函數(shù)是（T，p)的函數(shù)。87第87頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月B(

),T,pB(

),T,pdGm(

)dGm(

)T,pGm(

)Gm(

)

G=0Gm(

)+dGm(

)Gm(

)+dGm(

)T+dT,p+dp

G=0設(shè)在某溫度T、壓力p下，

相與

相處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。此時(shí)，兩相的摩爾吉布斯函數(shù)應(yīng)當(dāng)相等: