上漿劑對(duì)聚丙烯腈基碳纖維的表面改性研究

上漿劑對(duì)聚丙烯腈基碳纖維的表面改性研究

碳纖維材料具有輕重低量、高強(qiáng)度和多種優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于航空、建筑、體育等領(lǐng)域。而碳纖維性能對(duì)復(fù)合材料的制品質(zhì)量有決定性的影響。表面處理后的碳纖維伸長變形能力小(小于2%)且顯脆性,在加工過程中,會(huì)造成碳纖維起毛、單絲斷裂等現(xiàn)象,碳纖維的強(qiáng)度降低。毛絲的存在使基體樹脂不能充分潤濕碳纖維,在復(fù)合材料中易產(chǎn)生孔隙,影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。另外,毛絲還會(huì)對(duì)工作環(huán)境產(chǎn)生影響。表面處理后碳纖維表面能增加,易吸附空氣中雜質(zhì)和水分,使表面活性基團(tuán)失活。因此必須對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理。上漿劑是國外各個(gè)生產(chǎn)碳纖維公司的技術(shù)特色,其配方極為保密,文獻(xiàn)報(bào)道極少。國內(nèi)近幾年對(duì)制備國產(chǎn)碳纖維的需求愈來愈高。作者對(duì)環(huán)氧樹脂上漿劑進(jìn)行復(fù)合、改性,制備新型環(huán)氧樹脂上漿劑,通過對(duì)國產(chǎn)碳纖維上漿,改善碳纖維的耐水性、耐磨性、毛絲量等性能。1實(shí)驗(yàn)1.1結(jié)構(gòu)、微生物和油酸酰胺pge聚丙烯腈基碳纖維(PANCF):自制,線密度600dtex,體密度1.183g/cm3,斷裂強(qiáng)度3.82GPa,模量245GPa,直徑7.0μm;環(huán)氧樹脂:國都化工(昆山)有限公司產(chǎn);牌號(hào)KD-213,固態(tài),150℃熔融粘度3～7Pa·s,軟化點(diǎn)88～98℃;牌號(hào)YD-128,液態(tài),150℃熔融粘度11.5～13.5Pa·s,水解氯88%～98%,密度1.17g/cm3。油酸酰胺:青島中塑經(jīng)濟(jì)發(fā)展有限公司產(chǎn);助劑:高級(jí)脂肪酸酯型潤濕劑、有機(jī)硅型流平劑、JFC系滲透劑等,南京威爾化工有限公司產(chǎn)。1.2樣品制備1.2.1復(fù)合環(huán)氧樹脂(1)將KD-213和YD-128環(huán)氧樹脂按質(zhì)量比0.7:1.0混合溶解于丙酮溶劑中,配置成一定濃度的溶液,即為復(fù)合環(huán)氧樹脂。(2)將油酸酰胺與YD-128環(huán)氧樹脂在80～90℃溫度下,反應(yīng)1h,制備脂肪族環(huán)氧酰胺,再與復(fù)合環(huán)氧樹脂均勻混合,按照配比分別加入助劑,得到改性復(fù)合環(huán)氧樹脂溶液上漿劑,即為改性環(huán)氧樹脂。1.2.2上漿、壓漿、密封未上漿的PANCF由導(dǎo)向輥進(jìn)入上漿槽中浸潤上漿,經(jīng)壓漿輥軋浸,再經(jīng)過導(dǎo)向輥進(jìn)入干燥爐內(nèi)烘干,最后經(jīng)過導(dǎo)輥卷繞,用防水薄膜密封,完成上漿過程,上漿率控制在0.95%～1.05%。1.3纖維吸水性及界面強(qiáng)度耐磨性:纖維耐磨性實(shí)驗(yàn)裝置參見文獻(xiàn),每個(gè)試樣平行測定20次,取其平均值。毛絲量:按照日本專利提出的方法測試?yán)w維毛絲量。纖維以0.5m/min的速度勻速通過2枚聚氨酯(PU)軟泡(40mm×10mm),軟泡200g,計(jì)算在10min內(nèi)的軟泡前后的質(zhì)量差,即為纖維毛絲量。每個(gè)試樣測定10次,取其平均值。耐水性:將上漿纖維在真空烘箱120℃烘干2h,密閉冷卻后,稱量纖維質(zhì)量,然后置于恒溫恒濕箱中(溫度45℃,相對(duì)濕度90%),分別稱量纖維放置不同時(shí)間段的質(zhì)量,計(jì)算纖維吸水率。復(fù)合材料界面強(qiáng)度(IFSS):采用日本東榮公株式會(huì)社的復(fù)合材料界面評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行拉拔法測試。將E-51環(huán)氧樹脂和三乙烯四胺按1.00:0.35(質(zhì)量比)的比例混合,迅速滴落在單纖維表面,該樹脂小球直徑控制在50～80μm。用刀片夾具將小球從切線方向夾緊,同時(shí)向纖維施加橫向拉拔作用力(F)。通過測定纖維從樹脂中拔脫時(shí)所承受的載荷,纖維直徑(d),小球的直徑(2r),計(jì)算復(fù)合材料IFSS,計(jì)算公式如下:IFSS=F/2πdr(1)2結(jié)果與討論2.1復(fù)合環(huán)氧樹脂上漿劑與pancf的界面特性由表1可看出,上漿后纖維的耐磨性得到很大的提高,其中KD-213樹脂效果較差,其原因是由于其高相對(duì)分子質(zhì)量的固體特性,使其在纖維表面成膜時(shí)呈現(xiàn)脆性狀態(tài)。纖維摩擦過程中,表面漿膜容易脫落,導(dǎo)致纖維耐磨性較差。復(fù)合環(huán)氧樹脂上漿劑與PANCF的表面的特性差異導(dǎo)致其在纖維表面披覆差,漿膜不完整,表面粗糙,光滑性差,在摩擦過程中易產(chǎn)生較大的摩擦阻力,所以其上漿纖維耐磨性差。經(jīng)改性環(huán)氧樹脂上漿的纖維耐磨性提高的原因是:(1)酰胺基的加入,提高了環(huán)氧樹脂的柔韌性,使纖維表面漿膜具有彈性,從而擴(kuò)大了纖維的耐磨程度;(2)助劑的加入,降低了上漿劑的表面張力,使其能夠更好的潤濕纖維,并且漿膜完整光滑,粗糙度降低,可保護(hù)纖維不受損傷。2.2改性環(huán)氧樹脂上漿碳纖維對(duì)pancf表面毛絲的影響由表2可看出,上漿后能夠大幅改善纖維毛絲量多的現(xiàn)象,且隨著上漿劑的改進(jìn),其對(duì)PANCF表面毛絲的抑制作用逐漸增加。改性環(huán)氧樹脂上漿碳纖維的表面毛絲量最小,為0.14mg。上漿劑在纖維表面形成具有柔韌性的、光滑的薄膜,使纖維抱合力增加,減少毛絲形成且使毛絲伏貼,改善纖維的后加工性能。2.3纖維耐水性測定由圖1可看出,經(jīng)改性環(huán)氧樹脂上漿劑上漿后,PANCF的耐水性明顯優(yōu)于其他3種上漿劑上漿纖維和未上漿纖維,該上漿纖維在24h之后,吸水率基本保持不變,且吸水率小于等于0.005%,說明此時(shí)纖維的吸水已經(jīng)達(dá)到飽和。2.4yd-122環(huán)氧樹脂上漿劑表面粗糙度由圖2可看出,未上漿PANCF表面較光滑,有少量平行條狀溝槽,這是由于纖維經(jīng)過表面處理后,纖維表面刻蝕所形成;KD-213環(huán)氧樹脂上漿PANCF的表面有大量的微粒附著,這是由于KD-213的高相對(duì)分子質(zhì)量特性,致使其在纖維表面因表面張力作用形成微粒狀,纖維表面不光滑,粗糙度加大;YD-128環(huán)氧樹脂上漿劑上漿纖維表面基本光滑,且有較淺的溝槽,這是由于YD-128是小分子的粘流態(tài)物質(zhì),在纖維上鋪展,形成光滑表面,但在纖維邊緣易形成上漿劑堆積;未加助劑的改性環(huán)氧樹脂上漿纖維的表面出現(xiàn)明顯的黑斑。酰胺基的加入有可能改善纖維的加工性能,但是其與環(huán)氧樹脂的相容性較差,在纖維表面擴(kuò)散不均勻。加入降低上漿劑表面張力的潤濕劑后便可以改善該情況,如圖2e所示,經(jīng)其上漿后的纖維表面光滑平整,纖維原有的溝槽消失,說明上漿劑在纖維表面形成了完整的薄膜,既保護(hù)了纖維表面活性官能團(tuán),又可改善纖維的后加工性能。2.5單纖維復(fù)合材料由表3可見,上漿纖維比未上漿纖維的IFSS均有提高,其中改性環(huán)氧樹脂上漿后,其單纖維復(fù)合材料的IFSS達(dá)到最大值87.26GPa,比未上漿纖維提高38.5%。表明該上漿劑能夠在纖維與基體之間起到應(yīng)力傳遞的作用,改善纖維與基體的粘結(jié)性能,在復(fù)合材料中可充分發(fā)揮各自特性,從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。3環(huán)氧樹脂上漿劑的性能