氮化硼枝蔓晶的水熱合成及表征

氮化硼枝蔓晶的水熱合成及表征

1碳化硼體的水熱法制備納米晶的原理氮化鉀是一種集多種優(yōu)點于一體的功能材料。六方氮化硼由于具有很高的熱導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的潤滑性能和燒結(jié)性能引起了人們的廣泛關(guān)注。立方氮化硼的熱導(dǎo)率僅次于金剛石,但穩(wěn)定性優(yōu)于金剛石,是最好的散熱材料;它的硬度比金剛石略低,但與鐵族元素之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),這種優(yōu)點可以大幅度延長刀具的壽命和提高機械加工精度,使得它成為大多數(shù)金屬和合金的最佳切削和磨削材料。另外,由于氮化硼材料具有很高的熱導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性、與氮化物半導(dǎo)體良好的性能匹配,使得它成為現(xiàn)代高溫高速半導(dǎo)體器件的理想的襯底材料。制備六方氮化硼的常用方法是在高溫條件下硼砂與其它化合物的反應(yīng),該方法不僅反應(yīng)溫度高且均勻性差,難于保證粉體的粒度均勻性;長期以來,人們一直認(rèn)為立方氮化硼只能用高消耗和低產(chǎn)出的高溫高壓方法通過六方氮化硼向立方氮化硼的相變合成。但是這種方法所需設(shè)備昂貴,條件無法準(zhǔn)確監(jiān)測,重復(fù)性差,價格居高不下。為此,我們開發(fā)了水熱法制備氮化硼納米晶這一條新路子。水熱法生長晶體,是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1905年以后開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。目前用水熱法已經(jīng)能制備出百余種晶體。而采用水熱法制備納米材料則是近幾年才發(fā)展起來的。水熱法制備的納米晶具有晶粒結(jié)晶完好、無團(tuán)聚、分散性好等特點,經(jīng)歷的形成是在非受壓迫狀態(tài)下進(jìn)行的,所以晶粒的結(jié)晶習(xí)性在水熱條件下得到充分顯露。但是隨著晶粒尺寸的減小,當(dāng)粒度在幾十納米時,主要特點是高指數(shù)晶面的顯露,晶粒的表面能增大,容易在晶粒之間出現(xiàn)聚集生長的現(xiàn)象,而取向連生和枝蔓晶都是聚集生長的表現(xiàn)形式。對于枝蔓晶的形成機理,Langer和Muller曾經(jīng)進(jìn)行了研究,另外,仲維卓等人也針對枝蔓晶的形成提出了負(fù)離子配位多面體生長基元模型。本文采用水熱法研究了氮化硼晶粒之間的取向連生和枝蔓晶的形成。對于水熱條件下氮化硼納米晶粒的取向連生和枝蔓晶的形成機理進(jìn)行了探討。2實驗2.1聚氧氮化鈉/疊氮化銨/水合反應(yīng)在500ml的316L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)原料是硼酸(H3BO3)、疊氮化鈉(NaN3)、氯化銨(NH4Cl)和水合肼(N2H4.H2O)。反應(yīng)溫度400℃,填充率70%,反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌產(chǎn)物,在真空條件下加熱到60℃干燥。2.2紅外光譜測試X射線粉末衍射分析樣品的物相組成,利用RigakuDmax-γA型X射線衍射儀進(jìn)行的,CuKα輻射,掃描速度4o/min,加速電壓50kV,束流100mA。紅外光譜采用NicoletFTIR760型紅外光譜儀,KBr壓片法測定,用于測定樣品的成鍵方式。用HitachiH-800型透射電子顯微鏡分析納米晶的形態(tài)和粒度分布,加速電壓200kV。XPS測試用ESCA-LAB2200-XL型X射線光電子能譜儀,X射線源為AlKα。3結(jié)果與討論3.1磷系的檢測1是樣品的X射線粉末衍射譜圖(XRD)。其中,標(biāo)有黑色方塊的鋒是立方氮化硼的衍射峰,標(biāo)有黑三角的是正交氮化硼的微弱衍射峰。從圖1中分析可以看出,樣品中立方氮化硼屬于主導(dǎo)相。3.2檢測峰的確定圖2是樣品的紅外吸收光譜。利用紅外吸收光譜可以分辨氮化硼樣品的物相組成。在圖2中,位于1075cm-1的吸收峰屬于立方氮化硼TO聲子振動模式吸收,而位于1130cm-1的峰是正交氮化硼的吸收峰。另外在1636和3372cm-1的吸收峰時樣品表面吸收的水分子的吸收峰。從上述結(jié)果分析可以看到,樣品的紅外吸收光譜和X射線衍射譜圖分析是一致的。3.3負(fù)離子匹配多面體生長基元理論及氣相材料特性圖3(a)是水熱法合成氮化硼枝蔓晶的(TEM)形貌分析,從外觀形貌來看,氮化硼顆粒形狀類似于柱狀,晶粒之間沿一個方向相聯(lián)接,具有明顯的取向連生現(xiàn)象,這種連生聚集構(gòu)成了枝蔓晶。圖3(b)是對應(yīng)的選區(qū)電子衍射照片,從圖中分析,這些類似于柱狀的小顆粒是立方氮化硼的納米晶。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因我們進(jìn)行了探討,從以上的分析我們知道,由于所得氮化硼樣品的晶粒粒徑非常小,而枝蔓晶的延伸方向為晶粒的生長速度最快的方向。根據(jù)負(fù)離子配為多面體生長基元模型,在水熱合成氮化硼過程中,由于溶液中含有大量的Cl-1,如果氮化硼納米晶表面的某些晶面只由B原子構(gòu)成,則N原子或Cl-1都可能與B原子結(jié)合分別形成BN或另一種比較穩(wěn)定的絡(luò)合物[BCl4]-。由負(fù)離子配位多面體生長基元理論的形貌判據(jù)可以推斷:[BCl4]-四面體頂點的面族生長速度最快,因此得到的晶粒形貌為長拄狀,其中一端為尖錐狀。在水熱條件下,具有較高表面自有能的柱狀納米晶相互聚集成枝蔓晶時,納米晶粒相當(dāng)于一個大的極性生長基元。由于柱狀晶粒呈尖錐狀的方向為[BCl4]-四面體的頂點顯露方向,生長速度最快,故納米晶粒沿極軸方向取向連生,聚集構(gòu)成枝蔓晶。3.4元素的光照能譜xps利用樣品表面的元素分析可以對所得氮化硼枝蔓晶樣品進(jìn)行進(jìn)一步的確認(rèn)。圖4是樣品的X射線光電子能譜(XPS)。其中,B1s的結(jié)合能為191.5eV,N1s的結(jié)合能為398.6eV,這與文獻(xiàn)報道的立方氮化硼的元素分析結(jié)果基本一致。另外,從B1s和N1s的峰面積可以計算出兩者的比例接近于1:1.12,由此,可以知道樣品為立方氮化硼。4實驗結(jié)果驗證在水熱條件下合成了立方氮化硼枝蔓晶,利用儀器測試確定了樣品的物相組成以及產(chǎn)物中的立方氮化硼成