熱噴涂用高性能陶瓷涂層的研究

熱噴涂用高性能陶瓷涂層的研究

0熱噴涂技術表面技術是科學研究領域的中心技術之一。熱噴涂技術是表面工程學的重要組成部分,它是一種材料表面強化和表面改性的技術,可以使基體表面具有耐磨、耐蝕、耐高溫氧化、電絕緣、隔熱、防輻射、減磨和密封等性能。熱噴涂技術是采用氣體、液體燃料或電弧、等離子弧作為熱源,將陶瓷、合金、金屬等材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài),并以高速噴向經(jīng)過預處理的工件表面而形成附著牢固的表面層的方法。熱噴涂技術主要用于對缺損部件的修復,高溫、耐磨等部件的預保護,功能涂層的制備等,可使工件獲得所需要的尺寸和性能。熱噴涂技術是隨著現(xiàn)代航空、航天技術的出現(xiàn)而發(fā)展起來的,研究和應用結果表明,熱噴涂技術制備的納米結構涂層性能優(yōu)良,具有良好的應用前景。如美國海軍已將熱噴涂Al2O3-TiO2納米涂層作為新型耐磨涂層應用于船舶和艦艇。納米氧化鋯熱障涂層和納米氧化鉻耐磨抗腐蝕等陶瓷涂層正在研究中。熱噴涂的工藝方法有很多種,其中應用較廣泛的方法有火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂(APS)、爆炸噴涂,近年來又發(fā)展了超音速火焰噴涂(HVOF)技術。本文對等離子噴涂技術做一綜述。1熱噴涂層技術的原理等離子體是一個廣義的概念,自然界除了固、液、氣3種物質形態(tài)外,還存在物質的第四態(tài)—等離子體。當氣體電離度大于0.1%時,正離子和電子數(shù)量增多且相等,其空間電荷為零,呈中性狀態(tài),處于這種狀態(tài)下的氣體稱為等離子體。等離子噴涂技術中所敘述的等離子體是指氣體經(jīng)過壓縮電弧后形成的高溫等離子體,亦稱熱等離子體。等離子噴涂是利用等離子火焰來加熱熔化噴涂粉末使之形成涂層。等離子噴涂工作氣體常用Ar或N2,再加入5%~10%的H2,氣體進入電極腔的弧狀區(qū)后,被電弧加熱離解形成等離子體,其中心溫度可達15000℃以上,經(jīng)孔道高壓壓縮后呈高速等離子射流噴出。噴涂粉末被送粉器載入等離子焰流,很快呈熔化或半熔化狀態(tài),并高速噴射在經(jīng)過粗化的潔凈零件表面產(chǎn)生塑性變形,粘附在零件表面。各熔滴之間依靠塑性變形而相互連接,從而獲得結合良好的層狀致密涂層。等離子噴涂是熱噴涂技術最重要的一項工藝技術和方法。目前熱噴涂粉末材料幾乎都可以通過此法制備成涂層。等離子噴涂正在應用的有普通大氣、超音速、可控氣氛和液體穩(wěn)定等離子噴涂方法,處于研究狀態(tài)的有脈沖、射頻、感應耦合,以及反應、用三陰極槍等離子噴槍噴涂和微等離子噴涂。1.1剛性非轉移型等離子噴涂基本原理如圖1所示。它是將非金屬(或金屬)粉末送入剛性非轉移型等離子弧焰流中加熱到熔化或半熔化狀態(tài),并伴隨等離子焰流高速噴射并沉積到預先經(jīng)過處理過的工件表面上,從而形成一種具有特殊性能的涂層。1.2等離子噴涂技術等離子噴涂技術具有如下特點:(1)可以獲得各項性能的涂層。由于等離子噴涂火焰溫度極高、速度極快,幾乎可以熔化并噴涂任何材料,形成的涂層具有結合強度較高、孔隙率低且噴涂效率高、使用范圍廣等優(yōu)點,故在航空、冶金、機械、機車車輛等方面得到廣泛的應用,在熱噴涂技術中等離子噴涂占據(jù)著最重要的地位。(2)涂層平整光滑,可精確控制厚度。(3)涂層孔隙率低,結合度高,涂層孔隙率可控制在1%~10%,結合強度可達60~70MPa。(4)涂層氧化物和雜質含量少,與電鍍、電刷、滲碳、滲氮相比,等離子噴涂層更厚、更硬、更具防腐效果。(5)噴涂過程對基體的熱影響小,基體組織不會發(fā)生變化。工件受熱溫度可控制低于250℃,因此也可在塑料、油漆、玻璃、石棉布等非金屬材料上噴涂。1.3等體積噴漆分類等離子噴涂的主要類型如圖2所示。1.3.1工件表面涂層大氣等離子噴涂是用Ar、N2、H2作為離子氣,經(jīng)電離產(chǎn)生等離子高溫射流,將輸入的材料熔化或熔融噴射到工件表面形成涂層的方法。大氣等離子噴涂主要用于制備金屬陶瓷、金屬和陶瓷涂層。該噴涂粒子速度一般在音速以下,等離子噴涂的涂層質量不僅取決于噴涂設備和噴涂材料的質量,更重要的是取決于所采用的噴涂工藝。合理選擇等離子噴涂工藝是確保涂層質量的重要措施之一。圖3是PRAXAIR大氣等離子噴涂系統(tǒng)。1.3.2低壓真空等離子噴涂dsp等離子噴槍置于密封艙室內,由機械手進行操作,將艙室抽至真空狀態(tài)進行噴涂即為真空等離子噴涂(VPS),艙室為低壓狀態(tài)時稱為低壓真空等離子噴涂(LPPS),艙室的氣氛也可以為惰性氣氛或其它保護氣氛。由于低壓或氣氛可控,等離子焰流加長,粒子加熱更充分,氧化減少,涂層的質量可以得到明顯改善,并且擴大了熱噴涂在沉積金剛石膜、超導體氧化物涂層方面的應用。1.3.3水穩(wěn)等離子弧的熱值液穩(wěn)等離子噴涂采用水、乙醇、甲醇作為穩(wěn)定液體,相應的產(chǎn)生氧化、中性或還原性的等離子體。水穩(wěn)等離子噴涂由于其功率大、成本低、噴涂速度快等優(yōu)點已被廣泛采用。氣穩(wěn)等離子噴涂(非轉移弧)所能提供的溫度通常為8000~14000℃,每千克等離子氣所產(chǎn)生的焓值范圍為1~100MJ/kg。由于產(chǎn)生的等離子弧空腔內壁的熱載荷的限制,提供再高的溫度或更大的熱焓值將非常困難。水穩(wěn)等離子弧則靠室壁蒸發(fā)而形成的,從而能夠提供更高的溫度及熱焓。目前,市場上可提供的水穩(wěn)等離子噴涂設備,其功率可達120~200kW,最高溫度可達50000℃,每小時可噴涂100kg金屬,30~60kg陶瓷粉。由于這種噴涂方法的功率很大,所以特別適合噴涂高熔點的陶瓷材料。水穩(wěn)等離子技術現(xiàn)已投入大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),在美國、日本、法國、德國、捷克和俄羅斯都得到了廣泛的應用。在我國,太原鋼廠首先引進了一臺水穩(wěn)等離子噴涂系統(tǒng),多年的生產(chǎn)實踐證明了該水穩(wěn)等離子設備的先進性和高效性。1.3.4熱等離子火焰流復合涂層反應等離子噴涂工藝是一種獨特的利用等離子體的化學過程制造復合材料、陶瓷、金屬間化合物等材料的涂層方法,如TiAl、Ti-TiC、Ti-TiN,Mo-MoSi2,MoSi2-SiC等。其工藝過程是:在熱等離子源中,反應物(粉末狀顆粒)和反應氣體進入等離子焰流中,并在噴射向基體的過程中,顆粒表面形成化合物,到達工件表面和其它材料的顆粒產(chǎn)生化學反應形成涂層。盡管在等離子焰流中,反應物停留時間短,溫度梯度大,但在反應噴涂期間用氣體和固體可以合成碳化物、硼化物以及氧化物,使產(chǎn)品的質量和均勻性都能達到冶金方法的水平。已證實用該種方法能合成難熔金屬碳化物、硼化物和氧化物,尺寸為0.005~0.5μm的微小顆粒的固體薄膜。反應等離子噴涂工藝采用的氣體有甲烷、丙烯、氮氣、氧氣、硅烷或硼烷。這種方法的研究剛剛開始,不久將用于生產(chǎn)。1.3.5新一代等離子涂層普通等離子噴涂粒子的飛行速度約200m/s,而超音速等離子噴涂粒子速度可達400~600m/s,甚至更高,從而獲得的涂層更加致密,涂層的內聚強度和結合強度更高,為滿足新一代耐高溫、抗磨損、低摩擦系數(shù)的等離子涂層提供技術支持。在普通噴涂方法的裝置上,對噴涂槍和電流進行改進而發(fā)展了超音速等離子噴涂,它的等離子焰流能量密度更高、焰流速度更快,提高了涂層質量。而通過改變次氣,使用丙烷等氣體,并通過高壓點火,操作更加安全,圖4是哈爾濱焊接研究所引進烏克蘭巴頓電焊研究所的超音速等離子噴涂系統(tǒng)。2航空應用領域的擴展等離子噴涂技術在耐磨、耐蝕涂層等傳統(tǒng)領域的應用已經(jīng)較為廣泛,從上世紀50年代至今,其應用領域由航空、航天擴展到了鋼鐵工業(yè)、汽車制造、石油化工、紡織機械、船舶等。近年來等離子噴涂技術在高新技術領域如納米涂層材料、梯度功能材料、超導涂層、生物功能涂層等方面的應用研究漸漸受到人們的重視。2.1傳統(tǒng)領域的應用2.1.1涂材料及磨損方式影響等離子噴涂陶瓷和金屬陶瓷涂層,不僅可以使零部件具有高的硬度,優(yōu)異的耐磨性,而且涂層摩擦系數(shù)小,能耗低,在機械、航空等領域應用廣泛。噴涂材料一般選用Al2O3、Cr2O3、TiO2等陶瓷粉末。減小磨損的另一個途徑是減小相互接觸表面的摩擦系數(shù)。等離子噴涂鋁及鋁合金復合材料涂層,有優(yōu)異的抗粘著磨損能力。同時,由于噴涂工藝的要求,可使涂層結合強度高,孔隙率低,質量優(yōu)異且穩(wěn)定,并且在相同的工況下,摩擦系數(shù)從原來的0.11下降到0.089,顯示出噴鋁涂層在潤滑條件下,具有良好的抗咬合性,并能承受瞬時的摩擦高溫,是目前理想的活塞環(huán)涂層。2.1.2高溫工況下的隔熱作用耐熱涂層多應用于高溫工程,它包括抗高溫氧化、高溫隔熱等,一般采用氧化鋁作為耐熱涂層,廣泛用于航空發(fā)動機、燃氣輪機等高溫工作下零部件的表面,起隔熱作用?，F(xiàn)有的高溫合金(如高溫鎳合金使用的極限溫度為1075℃)和冷卻技術都難以滿足設計要求,解決這一問題的辦法就是在承受高溫的零部件上噴涂熱障涂層,以起到阻止熱的傳遞,防止基體金屬溫度升高或降低基體的受熱溫度等作用。2.1.3涂層材料的選擇選擇這類涂層比較復雜,因為零件的服役狀態(tài)、環(huán)境溫度和各種介質對涂層材料都有一定的要求,一般采用鈷基合金、鎳基合金和氧化物陶瓷等作為涂層材料,通過提高涂層的致密性,堵住腐蝕介質的滲透,合理匹配涂層材料與零件基材的氧化/還原電位,防止電化學腐蝕,常應用于耐化學腐蝕的液體泵等。2.1.4介電涂層的種類這類涂層具有一定的特性,按其性質可分為:導電涂層、電氣絕緣涂層和電磁波屏蔽涂層。一般采用氧化鋁陶瓷等作為介電涂層,常用于加熱器管道,烙鐵焊頭等;采用鋁、銅作為導電涂層,常用于電容器、避雷器等。2.1.5涂層的恢復這類涂層主要用于修補因磨損或加工超差的零件。對涂層材料的選擇主要取決于零件的使用要求,常用于軸類、盤類等。2.1.6內部控制涂層氣體壓力驅動的機械效率取決于機器的密封能力,因而要求轉動與靜止零件之間具有非常緊密的配合間隙,常用于壓縮機和渦輪機部件。2.2高科技產(chǎn)品2.2.1系涂層的研究目前采用真空等離子噴涂制備了納米WC/Co涂層,涂層硬度、韌性和耐磨性較常規(guī)涂層都有較大的改善,在40~60N載荷下,納米WC/Co涂層磨損率僅為常規(guī)涂層的1/6。美國康涅狄格州大學等對等離子噴涂納米結構Al2O3-TiO2系涂層進行了系統(tǒng)的研究,包括納米粉末噴霧干燥團聚重構、等離子噴涂工藝參數(shù)優(yōu)化、工藝診斷、模擬以及涂層結構與性能的分析,研究表明涂層具有雙態(tài)顯微結構,表現(xiàn)出獨特的優(yōu)異性能。與對應的常規(guī)涂層相比,結合強度增強100%,磨粒磨損抗力提高300%,壓痕開裂抗力、彎曲和杯突試驗表現(xiàn)的剝落抗力要高得多。中國上海硅酸鹽研究所祝迎春等人研究了等離子噴涂過程中納米TiO2的結構變化和粒子注入特性,研究發(fā)現(xiàn),TiO2納米顆粒由無定型轉化為銳鈦礦結構和金紅石結構,涂層表現(xiàn)出良好的Li+注入電流和電化學穩(wěn)定性。陳煌等利用大氣等離子噴涂技術在不銹鋼基體上制備了氧化鋯納米涂層,獲得的涂層結構致密,孔隙率約為7%,涂層和基體間的結合強度為45MPa,明顯優(yōu)于傳統(tǒng)氧化鋯涂層與基體的結合強度。2.2.2其他抗熱循環(huán)性能等離子噴涂制備梯度功能材料是目前材料學中倍受關注的研究領域之一,其研究范圍主要為梯度功能材料的設計、制備和性能評價3個方面。由于等離子焰流溫度高,特別適用于噴涂難熔金屬、陶瓷和復合材料涂層,這就為功能梯度材料的發(fā)展提供了更廣闊的空間。目前以NiCrAlY作為中間層向金屬上涂覆ZrO2涂層成為大多數(shù)等離子噴涂FGMs結構研究的熱點,已建立起很好的制備工藝。另外,已被研究的其它體系還包括:Cu/W和Cu/B4C、與Al2O3-Cr2O3結合的Ni基合金、具有CoCrAlY或NiCoCrAlY的ZrO2、具有Mo的TiC、具有YSZ涂層的Ni-20%Cr、Ni/Al2O3、WC/Co等。K.A.Khor等人對YSZ/NiCoCrAlY體系的研究表明,與傳統(tǒng)的雙層材料相比,功能梯度涂層具有更優(yōu)異的性能,得到的FGMs的結合強度為18MPa,雙層涂層僅為9MPa,而FGMs的抗熱循環(huán)壽命是雙層涂層的6倍。SudarshanRangaraj等設計了5種不同成分的YSZ梯度涂層,研究了涂層設計對YSZ涂層性能的影響,結果表明,莫來石(mullite)成分的添加會降低涂層表面裂紋生長驅動力。2.2.3ybco涂層等離子噴涂弧溫很高,特別適用于噴涂復合氧化物陶瓷,不需要保護氣氛,能夠噴涂具有復雜形狀的超導制件,沉積效率高,容易制備厚膜涂層和大面積涂層。適于等離子噴涂的超導陶瓷涂層材料主要有YBa2Cu3O7-x(YBCO)和Bi2Sr2Cu2CaO。YBCO是一種典型的超導材料,臨界溫度為94K。等離子噴涂的YBCO涂層由于噴涂過程中材料的氧損失,涂層結構中的孔隙、裂紋和粒子間的不均勻接觸等不均勻性,使涂層并不具有超導特性。只有對涂層在氧氣或空氣氣氛中進行適當?shù)臒崽幚?使涂層形成致密、均勻且較穩(wěn)定的晶體結構,才能獲得超導性。YBCO涂層的熱處理條件為920℃×1h,降至400℃再保溫1h。當將Bi2Sr2Cu2CaOy陶瓷從高溫急冷或淬冷后,它會產(chǎn)生超導態(tài),這一特性對等離子噴涂具有特別的意義,因為等離子噴涂能使涂層材料獲得高達106℃/s的急冷冷卻速率,只要調整好等離子噴涂條件和工藝參數(shù),很容易使Bi2Sr2Cu2CaOy的噴涂態(tài)涂層具有超導特性。2.2.4等離子噴涂羥基磷灰石ha和鈦涂層等離子噴涂技術是制備醫(yī)用生物涂層材料的有效方法。將特定組分的粉末材料經(jīng)高溫熔化后沉積于金屬人工骨植入物表面,形成以韌性金屬為骨架,表面有陶瓷涂層的人工骨與人工關節(jié),此方法充