聚甲醛的物理改性及應(yīng)用

聚甲醛的物理改性及應(yīng)用

自1959年加利福尼亞州的開發(fā)和成功工業(yè)化以來，聚甲醛（pom）迅速發(fā)展成為五個建筑材料之一。POM主鏈為?CH2O?n,分子鏈幾乎沒有分支,碳原子上只帶氫原子,結(jié)構(gòu)規(guī)整性高,碳氧鍵鍵能高,內(nèi)聚能密度高,聚集緊密,結(jié)晶度較高。它具有優(yōu)異的強度和剛性,良好的耐腐蝕、耐磨、自潤滑性和抗蠕變性能,突出的耐疲勞性能,是工程塑料中力學性能最接近金屬的材料。POM被廣泛應(yīng)用于汽車、紡織配件、電子電器工業(yè)、精密機械、五金建材等領(lǐng)域。但它也存在一些不足之處,如沖擊韌性低、缺口敏感性大、耐熱性差、摩擦系數(shù)較大等。這些缺點極大地限制了POM在各個領(lǐng)域中應(yīng)用范圍的擴大,為此,POM的改性研究非?；钴S。1缺口沖擊力學性能由于POM結(jié)晶度較高,一般達70%～85%,結(jié)晶晶粒較大,缺口沖擊強度低,往往以脆性方式斷裂。改善POM的沖擊韌性主要有兩種方法:一是彈性體增韌;二是剛性粒子增韌。1.1聚酯纖維增強材料的力學性能彈性體增韌POM是傳統(tǒng)的增韌方法。因橡膠或熱塑性彈性體模量低、易于撓曲,在塑料基體中作為應(yīng)力集中體系引發(fā)基體的剪切屈服和銀紋化,促使基體發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變,提高材料的韌性。影響增韌效果的主要因素包括橡膠(彈性體)粒子的大小、相鄰粒子間的距離及其粒子與基體間的界面結(jié)合力等。常用的有熱塑性聚氨酯(PUR-T)、(乙烯/丙烯/二烯)共聚物(俗稱三元乙丙橡膠,EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、硅橡膠等。PUR-T是一種既有橡膠彈性又有熱塑性塑料加工性能的綜合性能優(yōu)良的彈性體。因PUR-T分子鏈中含有較多的—NH—,與POM共混可以形成氫鍵,兩者有一定相容性,因而對POM/PUR-T體系的研究較多,也較成熟。PUR-T對POM的增韌效果依賴于PUR-T的力學性能及其與POM的相容性好壞,熔點及粘度是否匹配等因素。PUR-T種類繁多,性能差異顯著,增韌效果各不相同。PUR-T可分為聚酯型和聚醚型兩大類,聚酯型PUR-T的力學性能優(yōu)于聚醚型,而聚酯型PUR-T中以聚己內(nèi)酯共聚酯型PUR-T的綜合力學性能最佳,與POM在熔融加工中粘度匹配,利于共混,增韌效果優(yōu)于其它PUR-T,當PUR-T質(zhì)量分數(shù)為40%時,共混物形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu),沖擊性能發(fā)生突變,達75kJ/m2,斷裂伸長率達到400%,而且顯著提高了POM的熱穩(wěn)定性。杜邦公司采用機械共混和接枝共聚的方法開發(fā)出超韌性POM/PUR-T合金,既保持了POM的強度和剛性,又提高了POM的耐沖擊性,其缺口沖擊強度比純POM提高17倍,達到906J/m。四川大學白時兵等發(fā)現(xiàn)采用以CaCO3為核、PUR-T為殼的PUR-T/CaCO3超細復合粉體增韌POM,其缺口沖擊強度大大提高。于建等對其進一步研究表明,PUR-T包覆CaCO3粒子的粒間距達到臨界值Tc≤0.18μm,包覆層厚度達到臨界值Lc≥0.7μm時,共混POM材料發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變,材料的沖擊強度可比純POM提高數(shù)十倍,而且拉伸強度可達30MPa左右。合肥大學徐衛(wèi)兵等用Z-3作增容劑,當POM/PUR-T/Z-3配比為100/7/7時,共混物的缺口沖擊強度較純POM提高了95%。微凝膠橡膠增韌POM也收到了良好的增韌效果。由于微凝膠橡膠為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),為POM在強制條件下形成互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了可能,使凝膠彈性體比傳統(tǒng)線性結(jié)構(gòu)的橡膠對于難改性的POM具備了形成一定相容性的有利條件。凝膠丁腈共聚彈性體(GNBE)分子中含有腈基、不飽和雙鍵,以及由自由基乳液共聚過程形成的支化或交聯(lián)形成的微凝膠結(jié)構(gòu)。在POM/GNBE(80/20)體系中加入6份熱塑性酚醛樹脂(PF-T)時,共混物的缺口沖擊強度達到21.6kJ/m2。這表明PF-T的增容效果明顯,當PF-T用量為4份時,共混物的缺口沖擊強度為不加增容劑共混物的2倍多,斷裂伸長率提高了55.4%。在POM/NBR體系中NBR質(zhì)量分數(shù)為40%時,其共混物的缺口沖擊強度提高較大,但拉伸強度明顯下降。在POM/EPDM體系中加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的過氧化二異丙苯(DCP)和EPDM-g-MAH,并在擠出過程中對EPDM進行動態(tài)硫化時,材料的損耗因子(tanδ)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均有所提高,說明硫化網(wǎng)絡(luò)和增容劑降低了兩相間的表面張力,增大了兩相間的作用力。離聚體又稱離子型熱塑性彈性體,是一種含有離子基團側(cè)基的聚烯烴或烯類單體共聚物。離聚體的離子基團常為羧酸和磺酸,經(jīng)金屬鹽(如Zn、Pb、Na、K、Ca等)中和后形成離子交聯(lián)鍵(或離子簇微區(qū),呈相分離),它的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)是極小的“硬”離子簇相嵌在彈性基體中,具有極其優(yōu)異的低溫韌性和彈性。采用(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(MBS)作為POM與離聚體的增容劑時具有協(xié)同增韌作用。觀察該體系的亞微相態(tài)發(fā)現(xiàn),離聚體在POM基體中呈“海島”結(jié)構(gòu)分布;MBS可以提高離聚體的分散性及其與POM的界面粘結(jié)性;減小離聚體粒子的直徑可提高離聚體的增韌效果。1.2其他成核劑的作用結(jié)晶粒度的大小及結(jié)晶度影響POM的物理力學性能。若結(jié)晶度高、粒度小而均勻,材料的屈服強度、模量和硬度等隨之提高,同時其耐熱性如軟化點和熱變形溫度等均提高。通過在POM中添加納米剛性粒子改善POM的球晶結(jié)構(gòu)、加快結(jié)晶速度、提高結(jié)晶溫度并能使球晶細化可改善POM的韌性。通常納米剛性粒子多指納米級的滑石粉、硅藻土、二氧化鈦、碳酸鈣、玻璃微珠等。此類粒子的比表面積大,與POM大分子有較大的接觸面積,產(chǎn)生物理吸附,形成成核點,提高其結(jié)晶速度和結(jié)晶度。且在材料受沖擊時,因填料與基體接觸面積增大,會產(chǎn)生更多的微裂紋,吸收更多的沖擊能。但若此類填料用量過大,粒子過于接近,微裂紋易發(fā)展成宏觀開裂,體系性能變差。成核劑具有吸引電子的作用,如分子中含有N—H或O—H基團,POM分子鏈上的氧原子有孤電子對,與成核劑分子間存在O…H—N(O)的氫鍵作用,或者存在C—O醚鍵與苯環(huán)非極性表面的取向生長作用,使POM分子鏈迅速而有序的排列,如氮化硼(BN)、苯甲酸鈉等。BN的氮原子剩余一個空軌道;而POM中的氧原子上存在孤電子對,氮與氧原子之間可能會形成一種配位作用發(fā)生靜電吸引而促進POM的成核。且BN是一種高熔點的六方晶體,POM也為六方晶體,因此兩者具有一定的浸潤性,容易形成有效的晶核而起成核作用。BN的孔結(jié)構(gòu)可以使POM分子鏈穿插其中,即使在熔融過程中這些分子鏈也不能自由運動,溫度降低時,它們又能重新形成結(jié)晶,起到異相成核作用。高摩爾質(zhì)量羧酸鹽類成核劑HC對POM的結(jié)晶具有成核作用,使POM晶粒細化,結(jié)晶誘導期縮短,顯著提高了POM的結(jié)晶速度。其質(zhì)量分數(shù)為0.15%～0.20%時POM的斷裂伸長率達到最大值,拉伸強度基本沒有變化,沖擊韌性有所提高。氧化鎂(MgO)不僅對POM具有熱穩(wěn)定作用,而且對POM有結(jié)晶成核作用。MgO既可用作POM的甲酸吸收劑,又可以干涉POM完整球晶的形成,使其晶體界面變得模糊,并起到成核劑的作用,使球晶尺寸減小,在力學性能上表現(xiàn)為沖擊強度提高。硅藻土也是POM較好的成核劑,在聚合物自熔體冷卻結(jié)晶過程中,硅藻土表面的溝槽結(jié)構(gòu)優(yōu)先吸附POM分子鏈或鏈段而起異相成核的作用。2pom微膠囊的制備POM分子結(jié)構(gòu)規(guī)整,結(jié)晶度高,表面硬度大,在摩擦滑動過程中其大分子易沿摩擦方向取向而強化,鍵能大,分子內(nèi)聚能高,因而POM具有良好的耐磨自潤滑性能。但仍難以滿足高負荷、高速、高溫等工作條件的要求,需進一步改善POM的耐磨性能。提高POM耐磨性能有兩種方法:一種是化學改性。利用接技、嵌段等手段在POM分子鏈上引入具有潤滑性的鏈段。日本塑料公司開發(fā)的DuraconNW-02是一種由潤滑性聚合物與POM接枝而成的潤滑改性劑。在相同載荷與滑動速度下,DuraconNW-02的滑動表面溫度比未經(jīng)改性的一般共聚POM低30%～50%。但化學改性方法過程復雜,影響因素多,成本也高,研究相對較少。另一種是物理共混改性。這方面的研究較多。(1)添加摩擦系數(shù)比POM小、耐磨性比POM好、且其熔融溫度低于POM的高分子化合物,如聚四氟乙烯(PTFE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、NBR及硅樹脂等。PTFE無論在耐磨性方面還是在減摩性方面都優(yōu)于其它潤滑材料。POM/PTFE共混合金在摩擦磨損過程中,PTFE呈纖維狀分布于基體中,在對磨材料表面形成一層轉(zhuǎn)移膜,使摩擦在改性POM與轉(zhuǎn)移膜之間進行。這是因為PTFE分子間吸引力很微弱,再加上PTFE分子鏈的形狀為螺旋形,分子鏈之間很容易滑動,PTFE能很快轉(zhuǎn)移到對磨材料上而形成一層很薄的潤滑層,起到很好的潤滑作用。用PTFE、玻璃纖維(GF)和石墨填充改性POM,該復合材料的摩擦系數(shù)和比磨損率均有不同程度的降低,其中POM/PTFE(80/20)復合材料的摩擦系數(shù)最低;POM/PTFE/GF(70/20/10)復合材料的耐磨性最好;而POM/再生PTFE/石墨(80/15/5)減磨復合材料呈現(xiàn)出了最低的比磨損率。POM/再生PTFE復合材料與純POM相比,摩擦系數(shù)減小,耐磨性提高。陳金耀對聚烯烴改善POM的耐磨性能及摩擦磨損機理進行了研究。他認為在摩擦過程中共混物中的高聚物向鋼環(huán)轉(zhuǎn)移形成磨屑,有效地隔離了兩摩擦面的接觸,起到了減摩耐磨劑的作用,明顯降低了POM的摩擦系數(shù),減少了摩擦熱的產(chǎn)生和摩擦磨損界面溫度的提高,因而提高了共混物的摩擦磨損性能。經(jīng)PP改性的UHMWPE可以有效地提高POM的摩擦磨損性能。與純POM相比,在相同的磨損條件下,POM/改性UHMWPE共混材料的摩擦系數(shù)和磨痕寬度較小,磨損量隨著負荷增加和磨損時間延長而相應(yīng)減小。POM/LLDPE/(乙烯/丙烯酸)共聚物(EAA)的配比為90/10/4時,共混物的摩擦系數(shù)下降到0.14,磨痕寬度下降到3.88mm。POM/LDPE(90/10)共混物的摩擦系數(shù)降低到0.13,磨痕寬度降為3.94mm。聚氧化乙烯(PEO)可同時改善POM的缺口沖擊強度和摩擦磨損性能。當PEO相對分子質(zhì)量為5.0×105、質(zhì)量分數(shù)為5%時,共混物有優(yōu)良的綜合性能,缺口沖擊強度達12.9kJ/m2,比純POM提高1倍,拉伸強度下降不大,摩擦系數(shù)和磨痕寬度分別為0.18和3.5mm,比純POM分別下降50%和35%。(2)添加硅油、礦物油、油脂等潤滑油及潤滑脂類。由于油脂的遷移和擴散作用,可在POM和摩擦副的界面上形成轉(zhuǎn)移油膜,使POM表面和摩擦副表面之間的摩擦轉(zhuǎn)換為潤滑油本身的分子滑移,減小了POM和摩擦副之間的摩擦阻力,提高了POM的耐磨性能。且因為分布在POM內(nèi)部的液體潤滑油的緩慢滲出,即使在外界不供油的情況下也能長期保證摩擦表面有一層油膜,從而起到自潤滑作用,同時又不致于有過多的油而產(chǎn)生污染。(3)添加銅粉(Cu)、鉛粉、鋅粉等金屬粉末,可提高POM復合材料的傳熱性、摩擦磨損性能、尺寸穩(wěn)定性和抗蠕變性。添加一定量Cu粉(75μm)及納米Cu粉均可降低POM的磨損率,但添加納米Cu粉效果更好。因75μm的Cu粉在摩擦過程中生成氧化亞銅(Cu2O),而納米Cu粉在摩擦過程中生成Cu?CH2O?n。(3)添加石墨、MoS2等無機耐磨材料。此類耐磨劑的加入能夠提高POM材料的剛性和耐磨性,但會使材料變脆,通常與高分子類及油脂類耐磨劑并用。在改性POM中,不同的固體潤滑材料的加入會產(chǎn)生不同的潤滑效果,由多種潤滑劑組成的復合潤滑體系使其產(chǎn)生協(xié)同作用,可以減少POM基體其它性能的損失。如PTFE除自身具有很好的耐磨性能外,在改性POM/硅油體系中,它還能起硅油載體的作用,使得硅油/載體均勻分散在POM基體中。聚苯酯和固體潤滑劑石墨、MoS2組成的復合減摩體系中,復合材料的摩擦系數(shù)和磨損量都隨聚苯酯含量的增加而呈先減小后增大的趨勢,聚苯酯質(zhì)量分數(shù)為20%左右時具有最佳的摩擦學性能,其摩擦系數(shù)比純POM下降26%,耐磨性比純POM提高72%。將三元共聚尼龍、硅油、載油體(PTFE和MoS2)及表面活性劑熔融混合可制備出性能優(yōu)良的高抗沖、低磨耗POM共混物。3關(guān)于com穩(wěn)定性和耐候性的研究3.1pom熱氧降解由于POM分子主鏈上兩個相鄰氧原子對亞甲基氫原子有較強的活化作用,導致了POM在熔融加工和使用中具有明顯的解聚傾向,特別是在熱和氧的作用下其大分子極易斷鏈,發(fā)生連續(xù)脫甲醛的降解反應(yīng),而分解產(chǎn)生的甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又將促進POM的分解,加速脫甲醛反應(yīng),熱穩(wěn)定性較差。POM熱氧降解的初始階段符合一級反應(yīng)動力學規(guī)律,POM在240℃下的降解速率常數(shù)比180℃高出100倍,在230℃下的熱老化壽命小于3min。POM在熱氧降解過程中的傅立葉紅外(FTIR)分析表明,在1735cm-1處出現(xiàn)了典型的羰基吸收峰,標志著有氧存在下POM的降解遵循自由基引發(fā)斷鏈的機理。由熱分解反應(yīng)動力學參數(shù)對材料的不穩(wěn)定性和老化壽命進行估算如表1所示。由表1可看出,在200℃以上POM的熱降解嚴重,在加工過程中很容易分解,在擠出機或注塑機中如果溫度控制不好或停留時間略長,POM會急劇分解,發(fā)生噴射現(xiàn)象。POM熱穩(wěn)定方面的研究專利較多。有專利采用三聚氰胺或雙氰胺為甲醛吸收劑,氧化鈉、氧化鎂、氧化鋁、硅酸鈣、甘油磷酸鈣、氫氧化鎂中任何一種作為甲酸的吸收劑,以聚酰胺為輔助甲醛吸收劑,與醇酯類抗氧劑并用具有協(xié)同作用。美國專利公開了采用分子內(nèi)既含有羥基又含有比羥基強的路易斯堿官能基的聚合物或齊聚物作為穩(wěn)定劑。在POM中加入共聚酰胺(COPA)/(乙烯/乙烯醇)共聚物(E/VAL)復合穩(wěn)定劑無論在氮氣還是空氣條件下該復合穩(wěn)定劑都具有很好的穩(wěn)定效果,活化能較不加復合穩(wěn)定劑的POM有很大的提高,在氮氣氣氛中達到220.19kJ/mol,是不加復合穩(wěn)定劑的POM(77.74kJ/mol)的3倍,而空氣條件下其活化能比不加復合穩(wěn)定劑的POM高出了50%。3.2光降解過程機理POM的光降解會在其分子鏈上形成羥基和羰基,而隨著羰基濃度的增加,POM吸收紫外光的能力增強,引發(fā)更多的鏈斷裂。李暉等研究了POM在碳弧燈光老化和濕熱老化下的微觀結(jié)構(gòu),指出在碳弧燈光老化過程中,使POM的光老化主要發(fā)生在表層無定形區(qū),使POM表層分子鏈斷裂,出現(xiàn)龜裂;而溫度50℃、濕度95%條件下的濕熱老化對POM的力學性能和微觀結(jié)構(gòu)并無明顯影響,使POM的老化程度較光老化明顯降低。任顯誠等研究了POM在紫外燈光老化和熱老化中分子量的變化,指出紫外燈光老化時POM表層分子鏈降解嚴重,紫外光老化1000h后,試樣表層(0～15μm)的重均相對分子質(zhì)量保持率僅為16%;而在120℃熱氧老化1000h,同樣厚度表層的重均相對分子質(zhì)量保持率在70%以上。納米級氧化鋅和炭黑都能有效減緩POM的光降解過程。炭黑的光穩(wěn)定效果更佳,但炭黑會降低POM的熱氧穩(wěn)定性,而氧化鋅改性POM的沖擊性能及斷裂伸長率的保持率均高于純POM,氧化鋅除自身的光屏蔽效果外,同時參與了降解過程的光化學反應(yīng),起到了其它光屏蔽劑不具有的作用,氧化鋅的光化學穩(wěn)定作用效率取決于氧化鋅的表面活性、紫外光強度及聚合物的活性官能團。4pur-t/mca阻燃pomPOM的極限氧指數(shù)僅為15%,是極易燃燒的塑料品種。POM作為工程塑料被廣泛用于汽車、電子電氣和建材等領(lǐng)域,這些領(lǐng)域?qū)Σ牧系淖枞夹砸筝^高。因POM與其它材料相容性差,通過直接添加阻燃劑難以制備性能優(yōu)良的阻燃POM。采用PUR-T包覆氮系阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)的復合阻燃劑阻燃POM。復合阻燃劑與POM具有較好的相容性,避免了阻燃劑與POM基體直接混合導致的材料性能劣化。當PUR-T/MCA總質(zhì)量分數(shù)為30%(MCA所占質(zhì)量分數(shù)為21%)時,阻燃POM的氧指數(shù)從15%提高到26%;MCA對POM的阻燃主要以吸熱降溫為主,MCA分解成三聚氰胺和異氰酸及分解產(chǎn)物,三聚氰胺的高溫升華吸熱可降低燃燒溫度;三聚氰胺和異氰酸進一步分解生成CO2、NH3等惰性氣體可稀釋空氣中氧氣及POM熱解產(chǎn)生的可燃性氣體甲醛濃度,有效抑制燃燒;且三聚氰胺可有效吸收甲醛,提高POM的熱氧穩(wěn)定性,有效改善了材料阻燃性能。用氫氧化鎂、聚磷酸銨(APP)作為POM的阻燃劑時,加入Mg(OH)2后POM的阻燃性能有較大的提高,當Mg(OH)2的質(zhì)量分數(shù)為60%時,材料的極限氧指數(shù)由15%提高到40%,水平燃燒速度由0.33mm/s降至O.31mm/s。APP阻燃POM的效果優(yōu)于Mg(OH)2,在APP的質(zhì)量分數(shù)達到25%時,可制得自熄性POM。5滲濾作用中導電材料的電導率有機正溫度系數(shù)(PTC)導電材料是指體積電阻率隨溫度升高而增加的復合型導電材料,并在某一溫度范圍內(nèi),體積電阻率驟增。利用這一性質(zhì),可制備自控溫加熱器、電流限流器、電路過流保護器等制品。由PE、POM、PE/POM與Fe組成的PTC材料中Fe的體積分數(shù)與電導率(σ)的關(guān)系見圖1。其結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。由圖1、圖2可以看出,在Fe含量較小時,隨著Fe含量的增加,導電材料的電導率略有上升,這可能是因為這時Fe含量太少,還不足以在絕緣的基體中形成連續(xù)的導電鏈(如圖2a),所以導電材料電導率很小;當