超超臨界機(jī)組用合金的研究進(jìn)展

超超臨界機(jī)組用合金的研究進(jìn)展

0國外燃煤熱壓材料研究更高的火力發(fā)電效率和更低的co排放量是解決能源和環(huán)境問題的重要方向。特別是在美國、中國和印度，以美國、中國和印度為代表的全球發(fā)電總量占很大比例的國家。研究表明,提高火電廠鍋爐的蒸汽參數(shù)可有效提高火力發(fā)電機(jī)組效率。現(xiàn)階段全世界已經(jīng)有部分投產(chǎn)的超超臨界汽輪機(jī)組,蒸汽參數(shù)接近27MPa×593℃,機(jī)組熱效率達(dá)到45%以上。目前,許多國家和地區(qū)都在不斷開發(fā)更高效率的超超臨界汽輪機(jī),其中包括:美國能源部(DOE)和俄亥俄州煤炭開發(fā)辦公室(OCDO)牽頭的新型火電站鍋爐開發(fā)計(jì)劃,預(yù)計(jì)可使蒸汽參數(shù)達(dá)到35MPa×760℃;日本在2008年開始實(shí)行的超超臨界機(jī)組計(jì)劃,蒸汽溫度達(dá)到700℃;歐盟的“Thermie”計(jì)劃,蒸汽參數(shù)為31.5MPa×700℃等。不斷提高的蒸汽參數(shù)對鍋爐管道用高溫材料提出了巨大的挑戰(zhàn),在超超臨界條件下,材料需要滿足如下條件:在750℃下105h的持久強(qiáng)度不低于100MPa;煙氣側(cè)具有耐高溫、高速煤灰沖刷腐蝕性能,即2×105h運(yùn)行下金屬腐蝕損失小于2mm;蒸汽側(cè)具有耐高溫氧化的能力。在如此苛刻的條件要求下,傳統(tǒng)的鐵素體、奧氏體耐熱鋼以及鎳基高溫合金已經(jīng)無法滿足要求,所以對超超臨界機(jī)組鍋爐用管道材料,尤其是過熱器、再熱器管材料的研制成為整個(gè)能源計(jì)劃的核心。我國作為能源消耗大國,目前燃煤火力發(fā)電在全國能源供給中占統(tǒng)治地位,而火力發(fā)電效率卻始終處于較低的層次,所以研究開發(fā)適合我國燃煤條件的鍋爐材料具有重大的意義。目前在世界范圍內(nèi)存在眾多超超臨界機(jī)組用備選材料,其中比較有優(yōu)勢的三種材料分別為:Inconel740、Inconel617以及GH2984(合金及其改型合金成分見表1)。本文將分別從微觀組織、力學(xué)性能、耐腐蝕性能、加工特性等幾個(gè)方面對國內(nèi)外這三種材料現(xiàn)階段所取得的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,為我國開發(fā)超超臨界電站用材料提供一定的文獻(xiàn)支持。1改型合金的研究與開發(fā)Inconel740合金是美國SpecialMetals公司(美國特種金屬公司)專門為超超臨界機(jī)組開發(fā)的一種沉淀強(qiáng)化型Ni-Cr-Co基高溫合金,未經(jīng)成分調(diào)整的Inconel740合金基本可以滿足超超臨界機(jī)組鍋爐過熱器管材的材料要求。然而,研究表明,在制造該合金大尺寸厚壁管材過程中,會(huì)在焊接熱影響區(qū)晶界處出現(xiàn)液化微裂紋,并且在800℃長期時(shí)效過程中存在組織穩(wěn)定性問題。針對這兩大問題,開發(fā)出了成分調(diào)整的改型740合金(740H),并給出了改型合金的標(biāo)準(zhǔn)熱處理制度(表2)。測試結(jié)果表明,改型合金的焊接性能和組織穩(wěn)定性均得到一定程度的改善,目前針對Inconel740合金進(jìn)一步的測試和研究正在開展。傳統(tǒng)的Inconel617合金是一種固溶強(qiáng)化的鎳基高溫合金,由于合金具有較高的蠕變強(qiáng)度和優(yōu)越的耐高溫氧化能力,所以被用作核電工業(yè)高溫氣冷反應(yīng)堆(HTGR)中的換熱管材料,同時(shí)也可以作為火電機(jī)組中的換熱管材料。然而,由于合金Mo含量較高,所以其耐煙氣腐蝕及沉積硫酸鹽腐蝕的能力相對較弱,并且合金在600~800℃長期服役過程中的持久強(qiáng)度還無法滿足超超臨界電站用材料的要求,所以針對該合金開發(fā)出了改型合金CCA617,對于改型合金的報(bào)道較少,各種測試也正在進(jìn)行。GH2984合金是我國自主開發(fā)的沉淀強(qiáng)化型鎳鐵基高溫合金,合金的開發(fā)主要面向我國艦船主鍋爐過熱器用管材料。報(bào)道結(jié)果顯示,該合金在700℃的持久強(qiáng)度與Inconel740處于同一水平,滿足過熱器管材的要求,合金在熱氧化、海水環(huán)境熱腐蝕條件下均具有較好的抗腐蝕能力。但由于合金中鐵含量大于32%,其長期時(shí)效過程中有σ相析出,存在一定的組織穩(wěn)定性問題。該合金在長時(shí)間模擬煙氣環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)還未見報(bào)道。2微觀組織的研究電站鍋爐用過熱器管超長的服役時(shí)間(>2×105h)要求材料具有極好的組織和性能穩(wěn)定性,針對這一問題,國內(nèi)外學(xué)者對三種合金的微觀組織都進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,下面分別對三種材料進(jìn)行綜述。2.1聯(lián)合物740的組織穩(wěn)定性2.1.1碳化物對合金的作用經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)熱處理(表2)的Inconel740合金可以得到均勻的等軸晶粒,晶內(nèi)和晶界上有碳化物析出。北京科技大學(xué)趙雙群等對該狀態(tài)下合金組織(圖1)的研究表明,合金中碳化物共分為兩種:隨機(jī)分布在奧氏體基體中的一次碳化物MC(富Nb、Ti);時(shí)效過程中在晶界析出的M23C6(富Cr)。合金基體上析出了平均尺寸為40nm的γ′相(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12.98%),γ′相是合金的主要強(qiáng)化相,起到提高合金室溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度的作用。γ′相和碳化物可以提高蠕變抗力和延長持久壽命,同時(shí),經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)熱處理的合金組織中沒有觀察到有害的TCP相。Cowen等針對成分調(diào)整的Inconel740H合金提出了二階段固溶的方法,研究表明經(jīng)過1150℃固溶后,合金中MC相部分回溶,提高了基體的C含量,在1120℃第二步固溶時(shí),細(xì)小的MC顆粒在晶界彌散析出,這些MC顆粒有利于M23C6的析出,從而有利于合金的持久性能,時(shí)效溫度提高后,基本避免了有害的η相過早出現(xiàn)。2.1.2時(shí)效對相的影響隨著時(shí)效溫度的升高和時(shí)間的延長,合金中最明顯的組織變化為γ′相的粗化與η相的析出(圖2)。趙雙群等認(rèn)為γ′相長大的機(jī)制符合Ostwald熟化機(jī)制,即rt正比于t1/3(圖3),并且隨著時(shí)效溫度的升高,γ′相的形狀由球形向立方形轉(zhuǎn)變,逐漸失去與基體的共格關(guān)系。當(dāng)時(shí)效溫度為849℃時(shí),γ′相部分回溶。時(shí)效過程中碳化物沒有明顯變化,只是在高溫(849℃)長時(shí)間時(shí)效時(shí)出現(xiàn)M6C相。少量的條狀η相在時(shí)效溫度為750℃時(shí)出現(xiàn),并且在η相周圍出現(xiàn)貧γ′區(qū)域,由此推斷η相靠消耗γ′而逐漸生成,當(dāng)時(shí)效溫度為849℃時(shí),晶界和晶內(nèi)都出現(xiàn)了大量的η相,并且由于其與基體的取向關(guān)系(γ|η；γ|η)(γ|η；γ|η)而呈現(xiàn)出魏氏組織分布形態(tài),同時(shí)給出了η相的析出動(dòng)力學(xué)曲線(圖4),并指出η相的析出峰值溫度大約為900℃。合金在704℃和750℃下時(shí)效4000h后析出了化學(xué)式為(Nb,Ti)6(Ni,Co)16Si7的G相,在760℃時(shí)效2000h后,G相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了0.471%。Evans等認(rèn)為在蠕變過程中的應(yīng)力作用會(huì)引起G過早析出。并且經(jīng)過蠕變后,合金內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)大量條狀η相,有的長條狀η相甚至貫穿整個(gè)晶粒,在η相周圍存在明顯的貧γ′區(qū)域。在整個(gè)蠕變過程中沒有發(fā)現(xiàn)有害的TCP相,如σ相。2.2長期時(shí)效過程Mankins等早在20世紀(jì)70年代就對Inconel617合金的組織演化進(jìn)行了研究,后來經(jīng)Kihara、Wu等的完善,Inconel617合金在長期時(shí)效過程中的組織演變理論已系統(tǒng)化。Wu等還繪制出了該合金經(jīng)過不同時(shí)間、溫度時(shí)效后各主要析出相的TTT曲線和相關(guān)表格(圖5)。研究結(jié)果表明,Inconel617合金在長期時(shí)效過程中,碳化物和γ′相發(fā)生演變。時(shí)效溫度低于871℃時(shí),富Mo的M6C相隨時(shí)效時(shí)間延長而彌散析出,在871℃長時(shí)間時(shí)效后,M6C相逐漸聚合粗化并部分消失,而M23C6相(富Cr)在晶界和晶內(nèi)彌散析出,認(rèn)為發(fā)生了反應(yīng)——M6C+γ→M23C6+γ′,彌散碳化物的析出有利于合金的高溫持久強(qiáng)度。為了提高合金的抗氧化性,Inconel617合金中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%,由于合金中的Ti含量較少,所以無法形成大量的γ′相以提供沉淀強(qiáng)化。但研究發(fā)現(xiàn),在593℃下長時(shí)間時(shí)效后,γ′相析出量達(dá)到峰值,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,直徑為20~30nm。821℃長期時(shí)效后,大量γ′相回溶,質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1%以下,γ′相有效提高了合金在500~800℃時(shí)的強(qiáng)度。時(shí)效過程中觀察到的析出相還有TiN,Ni2CrMo相等,合金固溶態(tài)和長期時(shí)效態(tài)組織照片如圖6所示。2.3材料的擴(kuò)散控制王淑荷等對GH2984組織穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明,經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)熱處理后的合金可以得到均勻的等軸晶粒,合金中分布著凝固過程中殘留下來的一次碳化物MC(NbC和Ti(C,N)),γ′相的尺寸約為23nm,呈球形,顆粒細(xì)小而彌散分布在基體中。合金經(jīng)過長期時(shí)效后γ′相逐漸粗化,顆粒半徑隨時(shí)效時(shí)間t1/3呈直線增加,遵循擴(kuò)散控制的粗化動(dòng)力學(xué)規(guī)律。時(shí)效過程中出現(xiàn)的碳化物仍舊以MC型為主,還有M23C6(富Cr)型碳化物,但總體上碳化物數(shù)量變化不大,質(zhì)量分?jǐn)?shù)從標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)的0.52%到18000h的0.66%。時(shí)效5000h后有σ相析出,分析σ相的兩種生成途徑,認(rèn)為除了傳統(tǒng)的NbC,Ti(C,N)轉(zhuǎn)化為M23C6,進(jìn)而轉(zhuǎn)化為σ相以外,還可以直接由MC碳化物轉(zhuǎn)化生成。時(shí)效過程中的析出物會(huì)起到釘扎晶界與位錯(cuò)的作用,有利于合金的持久性能。王淑荷認(rèn)為GH2984中析出的σ相由于數(shù)量較少,并且主要呈顆粒狀或塊狀,所以對合金性能的不利影響較小,合金經(jīng)過700℃下12285h時(shí)效后組織照片如圖7所示。3力學(xué)能力3.1強(qiáng)化劑對合金沖擊強(qiáng)度的影響美國SpecialMetals公司給出了Inconel740合金在固溶態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)的常溫和高溫拉伸性能(表3)。趙雙群等對長期時(shí)效態(tài)下合金的力學(xué)性能進(jìn)性了系統(tǒng)的研究,并闡述了力學(xué)性能與微觀組織的關(guān)系。合金中γ′相的形貌、大小、體積分?jǐn)?shù)和分布等對其力學(xué)性能起到了決定性作用。隨著時(shí)效溫度的提高,γ′相逐漸粗化,強(qiáng)化作用減弱,同時(shí)由于析出η相而消耗掉大量的γ′,并且在長期時(shí)效下η相呈魏氏體狀分布,這些都導(dǎo)致高溫下合金的強(qiáng)度明顯降低。隨著時(shí)效溫度的提高,第二相的析出導(dǎo)致晶界弱化,合金的沖擊性能明顯下降,其中593℃時(shí)效1000h后的ak值很高,達(dá)264J/cm2,當(dāng)時(shí)效溫度達(dá)到700℃以上時(shí),ak值迅速下降到60J/cm2以下,斷口形貌表現(xiàn)出由韌性向脆性轉(zhuǎn)變的趨勢。趙雙群等還對比了Inconel740合金和Nimonic263合金的持久性能(圖8),結(jié)果表明740合金的持久強(qiáng)度比263合金有顯著提高,750℃下105h持久強(qiáng)度的直線外推值大于100MPa,可以滿足超超臨界機(jī)組的使用條件。Kubushiro等研究了塑性加工過程中殘留應(yīng)變對合金蠕變性能的影響:通過室溫拉伸引入了7.5%塑性應(yīng)變量,結(jié)果表明,合金在有塑性應(yīng)變的條件下,晶界處基本沒有析出相,導(dǎo)致合金的蠕變性能下降,其中最小蠕變速度是標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)的2倍以上,合金壽命縮短。3.2高溫、高溫和時(shí)效對合金硬度和沖擊性能的影響Mankins等研究了不同熱暴露時(shí)間和溫度對合金室溫力學(xué)性能的影響(表4)?？梢钥闯?649~740℃范圍內(nèi)時(shí)效1000h后,γ′相的析出導(dǎo)致合金強(qiáng)度明顯升高。760~871℃范圍內(nèi),合金強(qiáng)度對時(shí)效時(shí)間并不敏感,考慮到該溫度范圍內(nèi)γ′相的回溶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1%),認(rèn)為M23C6相的析出起到了補(bǔ)充強(qiáng)化作用。Mankins等還對比了Inconel617合金和Inconel625合金在不同溫度下的持久強(qiáng)度,認(rèn)為Inconel617合金在高溫段析出的穩(wěn)定而彌散的M23C6是其保持高溫持久強(qiáng)度的主要原因。Kimball等對經(jīng)過更長時(shí)間時(shí)效(8000h)的Inconel617合金的室溫硬度和沖擊性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,經(jīng)過時(shí)效后的合金硬度逐漸升高,但在704℃下8000h時(shí)效后合金的硬度降低,時(shí)效初期合金的沖擊強(qiáng)度明顯下降,但1000h后趨于穩(wěn)定,這些都與合金γ′相的演變有密切關(guān)系。圖9為標(biāo)準(zhǔn)Inconel617合金、CCA617合金與其他超超臨界鍋爐材料的持久強(qiáng)度對比,可以看出,Inconel617合金105h的蠕變斷裂強(qiáng)度高于大部分鐵素體和奧氏體耐熱鋼,但明顯低于Inconel740。標(biāo)準(zhǔn)Inconel617合金對于超超臨界材料的使用條件(750℃下105h的持久強(qiáng)度不低于100MPa)并不滿足,而成分控制的CCA617處在滿足要求的邊緣。3.3力學(xué)性能分析據(jù)報(bào)道,我國自行研制的沉淀強(qiáng)化型高溫合金GH2984具有較高的室溫、高溫拉伸強(qiáng)度以及在650~750℃范圍內(nèi)良好的持久強(qiáng)度。郭建亭等對比了GH2984、Inconel625、Nimonic263和Inconel740合金的力學(xué)性能,結(jié)果表明,GH2984合金的室溫、700℃拉伸強(qiáng)度明顯高于Inconel625和Nimonic263,略低于Inconel740,而各種塑性指標(biāo)保持較高水平,同時(shí)700℃,3×104h,105h的持久強(qiáng)度與Inconel740合金處于同一水平(圖10)。4耐水劑的腐蝕特性作為超超臨界火電廠鍋爐用管材的備選材料,合金的耐腐蝕、耐氧化性能是決定管材使用壽命的重要因素。過熱器和再熱器管需要同時(shí)面對兩種不同的腐蝕條件,即蒸汽側(cè)的耐高溫水蒸氣氧化腐蝕能力;煙氣側(cè)耐煤灰腐蝕與沖蝕以及在長期使用過程中耐沉積鹽的腐蝕能力。4.1腐蝕過程及試驗(yàn)結(jié)果針對過熱器管材的使用條件,趙雙群等研究了Inconel740合金在不同溫度、不同水蒸氣含量的空氣中的氧化行為,結(jié)果表明,合金在氧化時(shí)發(fā)生了外氧化和內(nèi)氧化,氧化膜中的元素傳輸控制整個(gè)氧化過程。外氧化層由Cr2O3、(Ni,Co)Cr2O4和TiO2組成,中間層氧化物為SiO2、Al2O3和TiO2,內(nèi)氧化物為Al2O3和TiO2。水蒸氣的加入加快了金屬離子的擴(kuò)散速度,使合金氧化速度加快,長時(shí)間氧化促使氧化膜開裂。同時(shí)還研究了合金在模擬燃煤鍋爐環(huán)境中的腐蝕行為,在700℃條件下,合金的腐蝕分兩個(gè)階段,初始階段受到氧化和硫化腐蝕,表面生成了致密的Cr2O3,并含有少量的Al2O3、TiO2和CrS,內(nèi)硫化物為CrS及Ti和Nb的硫化物。在加速腐蝕階段,合金表面發(fā)生了嚴(yán)重的、以熔融為特征的低溫?zé)岣g。腐蝕層的外層由疏松的混合尖晶石相CoCr2O4、Fe(Cr,Al)2O4和NiCr2O4組成,致密中間層和內(nèi)硫化物的組成和初始階段相同,內(nèi)硫化現(xiàn)象隨腐蝕的進(jìn)行而加劇。Tanaka等對比了各種超超臨界電廠鍋爐用材料的耐煤灰腐蝕的能力(圖11),結(jié)果表明700℃時(shí)金屬的腐蝕損失最大,因?yàn)榇藴囟认虏牧媳砻娴腇e(SO4)3?333-融化加速了腐蝕,同時(shí)由于鎳基合金表面生成的低熔點(diǎn)共晶體Ni-Ni3S2在650℃融化進(jìn)一步加速了腐蝕,使鎳基合金在700℃時(shí)整體的腐蝕速率高于鐵基合金。在整個(gè)試驗(yàn)過程中,隨著SO2分壓的增大,合金的腐蝕更加嚴(yán)重,不同合金中隨著Cr含量的升高,合金耐腐蝕性增強(qiáng)。4.2金與無法氧化合物金Inconel617合金是中間熱轉(zhuǎn)換器和高溫氣冷堆用管材的使用材料,所以對于該合金的耐腐蝕性能研究主要集中在熱蒸汽氧化性方面。Jo等研究了該合金的熱氧化行為,結(jié)果表明,經(jīng)過1050℃、2000h的熱暴露之后,合金在空氣和氦氣環(huán)境中均形成了氧化層,其中外氧化層的主要成分為Cr2O3及少量的TiO2,內(nèi)氧化層主要為Al2O3,內(nèi)氧化層深入到了基體的晶界間,隨著時(shí)間的延長,基體貧鉻區(qū)和內(nèi)氧化層厚度增加,在空氣環(huán)境下,外氧化層逐漸減薄,認(rèn)為是CrO3的揮發(fā)造成的。合金在氦氣環(huán)境中的氧化行為和蠕變行為也是國外學(xué)者關(guān)注的一個(gè)重點(diǎn)。相對而言,對Inconel617合金在煤灰環(huán)境中的腐蝕特性報(bào)道較少。Baker等報(bào)道了SpecialMetals公司內(nèi)部對多種合金耐煤灰腐蝕能力的測試結(jié)果(圖12),可以看出由于Inconel617合金的Mo元素含量較高,所以耐含硫煤灰的腐蝕能力較差,圖中A1、A2合金為成分調(diào)整的Inconel740合金,其比普通合金的Mo含量高。4.3cimo鋼、gh135和gh140王淑荷等對艦船用GH2984合金在不同環(huán)境中的腐蝕性能進(jìn)性了研究,該合金在700℃下100h的平均氧化速度為0.0058g/(m2·h),明顯好于12CiMo鋼、GH135和GH140合金,同時(shí)合金還具有良好的抗晶間和海水腐蝕性能。王淑荷等還研究了對于超超臨近電廠鍋爐用材料比較重要的抗熱腐蝕性能,結(jié)果表明,在650~820℃范圍內(nèi),GH2984合金的耐熱腐蝕性能明顯優(yōu)于12CiMo鋼、GH135和GH140合金,認(rèn)為GH2984合金中較高的鉻含量以及不含W元素、只含有少量Mo元素的成分特點(diǎn)是合金耐沉積硫酸鹽腐蝕的主要原因,對GH2984合金在實(shí)際或模擬煤煙環(huán)境中腐蝕性能研究的報(bào)道比較少。5厚壁進(jìn)行焊接加工性能是衡量被選合金是否符合超超臨界機(jī)組選材標(biāo)準(zhǔn)的重要指標(biāo)之一,由于Inconel740合金初期主要被設(shè)計(jì)成鍋爐用過熱器和再熱器管材,其直徑比較小,所以多采用擠壓成型。有報(bào)道稱,國外已經(jīng)成功熱擠壓出外徑130mm、壁厚12.5mm的荒管(擠壓溫度為1180℃),并經(jīng)過多道次冷軋、冷拔后得到尺寸為21.3mm×2.7mm到50.8mm×10mm的管材,成品管在經(jīng)過冷彎后通過焊接而形成管道回路,從而應(yīng)用于火電廠鍋爐。隨著Inconel740合金成為超超臨界機(jī)組用首選材料,其更多地被用來制作各種厚壁管材。管材截面尺寸和壁厚的增大使擠壓成型的方法因受到最大擠壓力的限制而無法實(shí)現(xiàn),所以必須使用焊接管材。Inconel740合金是γ′沉淀強(qiáng)化型高溫合金,具有較高的Al、Ti含量,有報(bào)道指出,合金在焊接過程中的裂紋敏感性系數(shù)隨著Al、Ti、B、Nb和Si含量的升高而逐漸增大,國外學(xué)者在對Inconel740合金的焊接性能研究中發(fā)現(xiàn),在對厚壁管材進(jìn)行焊接的過程中,熱影響區(qū)晶界處會(huì)出現(xiàn)大量的液化微裂紋。焊接性能的改善主要是通過調(diào)整合金的成分,特別是Al、Ti、B、Nb和Si元素的含量來實(shí)現(xiàn)的。由于Al、Ti元素是合金主要強(qiáng)化相γ′的形成元素,所以合金成分的調(diào)整主要是降低B、Nb和Si的含量,即Inconel740H(成