n-取代苯甲醛-雙馬來二腈基二硫烯配合物mmn

n-取代苯甲醛-雙馬來二腈基二硫烯配合物mmn

近年來，分子材料的新興領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展。這是化學(xué)、物理、材料和科學(xué)知識(shí)的交叉科學(xué)。平面型過渡金屬雙馬來二腈基二硫烯配合物{[M(mnt)2]n-;M=Ni,Pd,Pt;mnt2-=雙馬來二腈基二硫烯;n=1,2}具有離域π電子結(jié)構(gòu),被廣泛地用于構(gòu)筑分子導(dǎo)體和分子磁體,近年來倍受關(guān)注。其中[M(mnt)2]-的導(dǎo)電性和磁性與其分子堆積結(jié)構(gòu)密切相關(guān),而平衡陽離子的分子拓?fù)渲苯佑绊懼鳾M(mnt)2]-的堆積結(jié)構(gòu)。因此,可以通過改變平衡陽離子的分子拓?fù)鋪碚{(diào)控[M(mnt)2]-的導(dǎo)電性和磁性。在前期工作中,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列芐基吡啶衍生物陽離子,通過修飾芐基吡啶的分子結(jié)構(gòu),得到了一系列具有spin-Peierls相變的一維分子磁體。通過改變芐基吡啶陽離子中苯和吡啶環(huán)上取代基的電子和幾何性質(zhì),分子磁體的相變溫度可得到調(diào)控。為了進(jìn)一步研究陽離子的分子結(jié)構(gòu)、陰離子[M(mnt)2]-的堆積結(jié)構(gòu)以及離子與化合物磁性之間的相關(guān)性,拓展前期研究工作。本文以N-氨基吡啶碘鹽(1)與取代苯甲醛(2a～2e)為原料,設(shè)計(jì)并合成了5種新的席夫堿鹽——N-取代亞芐基氨基吡啶碘化物(3a～3e,Scheme1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR,IR和元素分析表征。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜tmsX-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);Brukerav-500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));BrukerVector22型紅外光譜儀(KBr壓片);ElementarVarioELⅢ型元素分析儀。胲基磺酸按文獻(xiàn)方法制備;吡啶、氯磺酸和硫酸羥胺,化學(xué)純;乙醇、乙醚、苯甲醛(2a),對(duì)甲基苯甲醛(2b),對(duì)氯苯甲醛(2c),對(duì)硝基苯甲醛(2d)和間硝基苯甲醛(2e),分析純。1.2合成中(1)koh-烏蘇烷反應(yīng)酰氯化反應(yīng)在三頸瓶中加入新制備的胲基磺酸11.3g(100mmol),冰水浴冷卻,攪拌下用4mol·L-1KOH溶液調(diào)節(jié)pH10～12,滴加吡啶24mL(300mmol)(不斷補(bǔ)充KOH溶液維持pH值不變),滴畢,反應(yīng)2.5h;再于60℃反應(yīng)15min。依次加入KI16.6g(100mmol)的水溶液(20mL),乙醇500mL,抽濾,濾液在45℃以下旋蒸除去溶劑,殘余物用乙醚洗滌,真空干燥得淺黃色粉末,用乙醇重結(jié)晶得近白色晶體118.2g,收率82%,m.p.160℃～162℃(161℃～162℃);IRν:3179,3063,1615,1585,1504cm-1。(2)碘化n-3-甲基-亞芐基氨基吡啶3a3e,2.在的反應(yīng)瓶中加入2a530mg(5mmol)的無水乙醇溶液15mL,攪拌下滴加11.1g(5mmol)的無水乙醇溶液10mL,回流反應(yīng)5h。冷卻至室溫,抽濾,濾餅分別用乙醇、乙醚洗滌數(shù)次,真空干燥得3a。用類似方法合成3b～3e。碘化N-亞芐基氨基吡啶(3a):黃色針狀晶體,收率76.8%,m.p.157℃～159℃;1HNMRδ:7.66～8.04(m,5H,PhH),8.29～9.39(m,5H,PyH),9.29(s,1H,ArCH);IRν:3023,1620,1598,1569,1470(m,Ar)cm-1;Anal.calcdforC12H11N2I:C46.47,H3.57,N9.03;foundC46.48,H3.59,N8.96。碘化N-(4-甲基-亞芐基氨基)吡啶(3b):亮黃色針狀晶體,收率73.3%,m.p.146℃～148℃;1HNMRδ:2.45(s,3H,CH3),7.48～7.93(m,4H,C6H4),8.28～9.37(m,5H,PyH),9.23(s,1H,C6H4CH);IRν:3012,2928,1620,1596,1560,1470cm-1;Anal.calcdforC13H13N2I:C48.17,H4.04,N8.64;foundC48.16,H4.04,N8.60。碘化N-(4-氯-亞芐基氨基)吡啶(3c):黃色針狀晶體,收率80.2%,m.p.194℃～196℃;1HNMRδ:7.75～8.07(m,4H,C6H4),8.32～9.41(m,5H,PyH),9.37(s,1H,C6H4CH);IRν:3024,1623,1594,1565,1469cm-1;Anal.calcdforC12H10N2ClI:C41.83,H2.92,N8.13;foundC41.94,H2.91,N8.13。碘化N-(4-硝基-亞芐基氨基)吡啶(3d):橘紅色細(xì)針狀晶體,收率88.2%,m.p.227℃～229℃;1HNMRδ:8.26～8.50(m,4H,C6H4),8.33～9.42(m,5H,PyH),9.44(s,1H,C6H4CH);IRν:3055,1627,1588,1467,1521,1345cm-1;Anal.calcdforC12H10N3O2I:C40.59,H2.84,N11.83;foundC40.72,H2.80,N12.04。碘化N-(3-硝基-亞芐基氨基)吡啶(3e):橘紅色細(xì)柱狀晶體,收率76.0%,m.p.192℃～194℃;1HNMRδ:7.98～8.80(m,4H,C6H4),8.35～9.44(m,5H,PyH),9.51(s,1H,C6H4CH);IRν:3010,1626,1615,1474,1528,1352cm-1;Anal.calcdforC12H10N3O2I:C40.59,H2.84,N11.83;foundC40.46,H2.74,N12.03。2結(jié)果與討論2.1補(bǔ)充koh溶液在合成1的過程中,改進(jìn)了文獻(xiàn)方法。首先,將硫酸胺用KOH溶液調(diào)節(jié)pH10～12,在反應(yīng)過程中不斷地補(bǔ)充KOH溶液,以保持溶液堿性條件不變;其次,用KI代替文獻(xiàn)中的HI,節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間,1的收率由63%提高到82%。2.23不同雜質(zhì)化學(xué)位移從1HNMR數(shù)據(jù)可見,3的次甲基質(zhì)子化學(xué)位移向低場(chǎng)方向移動(dòng)至9.22～9.51,這是因?yàn)榇渭谆|(zhì)子與苯環(huán)、席夫堿C=N共軛,而且處于苯環(huán)的負(fù)屏蔽區(qū);由于吡啶環(huán)上氮原子的吸電子效應(yīng),使得吡啶質(zhì)子的化學(xué)位移也移向低場(chǎng)8.28～8.35處;苯環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移在7.48～8.80處。比較3a～3e,發(fā)現(xiàn)各種質(zhì)子的化學(xué)位移與苯環(huán)取代基的吸電子能力存在以下關(guān)系:取代基的吸電子能力越強(qiáng),質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)越大。3a～3c的次甲基質(zhì)子與吡啶質(zhì)子的化學(xué)位移范圍發(fā)生了部分重疊;3d和3e的苯環(huán)質(zhì)子與吡啶質(zhì)子的化學(xué)位移區(qū)域同樣有部分重疊。3的IR譜圖在3180cm-1(NH2伸縮振動(dòng)帶)處無吸收峰出現(xiàn),表明席夫堿形成。芳環(huán)上弱的C-H伸縮振動(dòng)帶