酸堿平衡課件

第四章酸堿平衡4.1酸堿理論4.2酸堿溶液中各離子平衡濃度的計(jì)算4.3酸堿解離平衡的移動(dòng)4.4酸堿中和反應(yīng)4.5酸堿滴定分析第四章酸堿平衡4.1酸堿理論1補(bǔ)充內(nèi)容：一、基本單元及溶液濃度1.基本單元(basiccell)系統(tǒng)中的基本組分(1)分子、原子、離子、電子及其它粒子或這些粒子的特定組合注：若物質(zhì)A在反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子數(shù)或得失電子數(shù)為ZA時(shí)，基本單元常選為補(bǔ)充內(nèi)容：一、基本單元及溶液濃度1.基本單元(bas2(2)某一特定的過(guò)程或反應(yīng)2.溶液的濃度(concentration)(1)物質(zhì)的量的濃度(amount-of-substance~)單位體積的溶液中所含溶質(zhì)基本單元B的物質(zhì)的量單位：mol·L-1(2)某一特定的過(guò)程或反應(yīng)2.溶液的濃度(conce3(2)質(zhì)量摩爾濃度(molality)單位質(zhì)量的溶劑中所含溶質(zhì)基本單元B的物質(zhì)的量單位：mol·kg-1(3)摩爾分?jǐn)?shù)(molefraction)組分B的物質(zhì)的量占溶液的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)(2)質(zhì)量摩爾濃度(molality)單位質(zhì)量的溶劑中所含4二、有關(guān)濃度的計(jì)算例：在298.15K時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2SO4)=9.47%的硫酸溶液，其密度=1.0603103kgm-3，在該溫度下，純水的密度=997.1kgm-3。試求：(1)硫酸的質(zhì)量摩爾濃度；(2)硫酸的物質(zhì)的量的濃度；(3)硫酸的摩爾分?jǐn)?shù)。1.067mol/kg1.025mol/L0.01885二、有關(guān)濃度的計(jì)算例：在298.15K時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H5用以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液的物質(zhì)對(duì)基準(zhǔn)物的要求純度高(99.9%以上)組成(包括結(jié)晶水)與化學(xué)式相符性質(zhì)穩(wěn)定

不分解，不吸潮，不吸收CO2不被空氣氧化，不失結(jié)晶水三、標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制1.基準(zhǔn)物質(zhì)(normsubstance)最好有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱(chēng)量的相對(duì)誤差用以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液的物質(zhì)對(duì)基準(zhǔn)物的要求純度高6常用的基準(zhǔn)物常用的基準(zhǔn)物7直接法2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量基準(zhǔn)物，溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶中配制成一定體積的溶液間接(標(biāo)定)法先粗配成近似所需濃度的溶液，再用已配溶液滴定基準(zhǔn)物溶液來(lái)確定其準(zhǔn)確濃度NaOHKMnO4+H2C2O4·2H2O

標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知的準(zhǔn)確濃度的溶液直接法2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量基準(zhǔn)物，溶解后轉(zhuǎn)84.1酸堿理論

(TheoryofAcidandBase)4.1.1酸堿電離(ionization)理論4.1.2酸堿質(zhì)子(proton)理論4.1.3酸堿電子(electron)理論4.1酸堿理論4.1.1酸堿電離(ioniz94.1.1酸堿電離(ionization)理論1884年，Arrhenius提出：酸(acid)：在水溶液中電離時(shí)所生成的

陽(yáng)離子全部是H+的化合物堿(base)：在水溶液中電離時(shí)所生成的

陰離子全部是OH–的化合物酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：H＋+OH–=H2O4.1.1酸堿電離(ionization)理論18810酸堿電離理論的局限性：

并不是只有含OH–的物質(zhì)才具有堿性如：Na2CO3、NaAc、NH3…將酸堿概念局限于水溶液中，對(duì)于非水溶液的酸堿性則無(wú)能為力如：NH3+HCl=NH4Cl酸堿電離理論的局限性：并不是只有含OH–的物質(zhì)才具有堿性114.1.2酸堿質(zhì)子(proton)理論1923年，丹麥化學(xué)家Brnsted英國(guó)化學(xué)家Lowry提出也稱(chēng)Brnsted—Lowry質(zhì)子理論4.1.2酸堿質(zhì)子(proton)理論1923年，丹12堿：凡能接受H+的分子或離子(protonacceptor)如：Cl–、HSO4–、SO42–、NO3–、H2PO4–、HPO42–、PO43–、NH3、NH2–、HCO3–、CO32–、HS–、S2–、OH–如：HCl、H2SO4、HSO4–、HNO3、H3PO4、H2PO4–、HPO42–、NH4+、NH3、H2CO3、HCO3–、H2S、HS–、H2O酸：凡能釋放出H+的(含氫原子的)分子或離子

(protondonor)1.酸、堿的定義堿：凡能接受H+的分子或離子如：Cl–、HSO4–、SO4132.酸、堿之間的共軛關(guān)系(酸堿半反應(yīng))酸H++堿2.酸、堿之間的共軛關(guān)系(酸堿半反應(yīng))酸14因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的一對(duì)酸堿共軛酸堿對(duì)：共軛酸(堿)

conjugateacid(base)

因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的一對(duì)酸堿共軛酸堿對(duì)：共軛酸(堿)15(1)酸堿可以是中性分子、陰離子、陽(yáng)離子如Ac－是離子堿，NH4+是離子酸(2)既能給出質(zhì)子顯酸性又能接受質(zhì)子顯堿性的物質(zhì)稱(chēng)為兩性物質(zhì)(ampholyte)

如：HSO4–、H2PO4–、HPO42–、NH3、HCO3–、HS–(3)質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，電離理論中的鹽在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿

如NH4Cl中的NH4+是離子酸，Cl－是離子堿(1)酸堿可以是中性分子、陰離子、陽(yáng)離子(2)既能給出質(zhì)163.酸、堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞H+H+3.酸、堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞H+H+17(1)酸、堿的電離H+H+H+(1)酸、堿的電離H+H+H+18(2)酸、堿的中和H+H+H+(2)酸、堿的中和H+H+H+19(3)鹽的水解H+H+H+(3)鹽的水解H+H+H+20判斷反應(yīng)的方向：可用酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱來(lái)判斷反應(yīng)的方向反應(yīng)總是從較強(qiáng)酸、較強(qiáng)堿向較弱酸、較弱堿方向進(jìn)行H+H+判斷反應(yīng)的方向：可用酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱來(lái)判斷反應(yīng)的方向反應(yīng)總是從214.酸、堿的相對(duì)強(qiáng)弱決定于酸堿本身釋放和接受質(zhì)子的能力決定于溶劑釋放和接受質(zhì)子的能力電離平衡常數(shù)(K

)：

(ionizationequilibriumconstant)弱酸：表示酸堿傳遞質(zhì)子能力的強(qiáng)弱K

越大，表明酸堿越強(qiáng)弱堿：水：4.酸、堿的相對(duì)強(qiáng)弱決定于酸堿本身釋放和接受質(zhì)子的能力22(1)水的解離平衡和溶液的pH標(biāo)度水的離子積常數(shù)t/C025100Kw

1.15×10－151.0×10－145.43×10－1325

C時(shí)，純水中[H+]=[OH–]=1.0×10-7mol·L-1(1)水的解離平衡和溶液的pH標(biāo)度水的離子t/C025123pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]酸性溶液：[H+]>[OH-]pH<7pOH>7中性溶液：[H+]=[OH-]pH=7pOH=7堿性溶液：[H+]<[OH-]pH>7pOH<7pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]酸性24(2)弱酸、弱堿的解離平衡常數(shù)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)(2)弱酸、弱堿的解離平衡常數(shù)HAc(aq)+H2O(25H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)H2S(aq)+H2O(l)H3O+(a26共軛酸堿對(duì)的電離平衡常數(shù)之間的關(guān)系：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+HAc

(aq)共軛酸堿對(duì)的電離平衡常數(shù)之間的關(guān)系：HAc(aq)+H227例：求CN-的值。解：例：求CN-的值。解：28例：求PO43-的值。解：例：求PO43-的值。解：29酸越強(qiáng)其共軛堿越弱堿越強(qiáng)其共軛酸越弱注意區(qū)分酸強(qiáng)度、酸度和酸濃度的概念酸越強(qiáng)其共軛堿越弱堿越強(qiáng)其共軛酸越弱注意區(qū)分酸強(qiáng)度、酸度30酸堿質(zhì)子理論小結(jié)：優(yōu)點(diǎn)：擴(kuò)大了酸堿的范圍把酸堿的解離、中和及鹽的水解都概括為質(zhì)子傳遞反應(yīng)不僅適用于水溶液，還適用于非水溶液缺點(diǎn)：對(duì)于無(wú)質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)不能應(yīng)用如：SO3+CaOCaSO4酸堿質(zhì)子理論小結(jié)：優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：314.1.3酸堿電子(electron)理論*堿：凡能給出電子的分子或離子(electrondonor)如：CaO:、:NH3…酸：凡能接受電子的分子或離子

(electronacceptor)如：Cu2+、SO3…酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵產(chǎn)生酸堿加合物1923年由Lewis提出4.1.3酸堿電子(electron)理論*堿：凡能324.2酸堿溶液中各離子平衡濃度的計(jì)算4.2.1酸堿溶液pH的計(jì)算酸堿溶液的質(zhì)子條件強(qiáng)酸(堿)溶液pH的計(jì)算一元弱酸(堿)的解離平衡及pH的計(jì)算多元弱酸(堿)的解離平衡及pH的計(jì)算兩性物質(zhì)溶液的pH的計(jì)算弱酸及其共軛堿溶液的pH的計(jì)算4.2酸堿溶液中各離子4.2.1酸堿溶液pH的計(jì)33酸堿溶液的質(zhì)子條件式(PBE)

protonbalanceequation能夠準(zhǔn)確反映整個(gè)平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格的數(shù)學(xué)關(guān)系式書(shū)寫(xiě)定義※選擇大量存在于溶液中并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為參考水準(zhǔn)(零水準(zhǔn))※寫(xiě)出得失質(zhì)子產(chǎn)物，確定得失質(zhì)子數(shù)※將得失質(zhì)子產(chǎn)物的濃度分別寫(xiě)在等式左邊和右邊酸堿溶液的質(zhì)子條件式(PBE)能夠準(zhǔn)確反映整個(gè)平衡體系中34例：寫(xiě)出Na2CO3溶液的質(zhì)子條件式得質(zhì)子產(chǎn)物解：失質(zhì)子產(chǎn)物零水準(zhǔn)CO32–H2OHCO3–

H2CO3H+OH–PBE：[HCO3–]+2[H2CO3]+[H+]=[OH–]例：寫(xiě)出NH4H2PO4溶液的質(zhì)子條件式解：得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物零水準(zhǔn)NH4+H2PO4–H2OH3PO4H+NH3HPO42–PO43–OH–PBE：[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42–]+2[PO43–]+[OH–]例：寫(xiě)出Na2CO3溶液的質(zhì)子條件式得質(zhì)子產(chǎn)物解：失質(zhì)子產(chǎn)物35例：寫(xiě)出含有濃度為ca

的HAc和濃度為cb

的NaAc水溶液的質(zhì)子條件式解：若選HAc和H2O為零水準(zhǔn)，PBE為：[H+]=[Ac–]–cb+[OH–]若選NaAc和H2O為零水準(zhǔn)，PBE為：[H+]+[HAc]–ca

=[OH–]例：寫(xiě)出含有濃度為ca的HAc和濃度解：若選HA36各類(lèi)溶液(濃度為c)質(zhì)子條件式的書(shū)寫(xiě)[H+]+[HA–]+2[H2A]=[OH–]多元堿(A2–)溶液[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]多元酸(H2A)溶液[H+]+[HA]=[OH–]一元弱堿(A–)溶液[H+]=[A–]+[OH–]一元弱酸(HA)溶液[H+]=[OH–]–c強(qiáng)堿溶液[H+]–c=[OH–]強(qiáng)酸溶液質(zhì)子條件式溶液各類(lèi)溶液(濃度為c)質(zhì)子條件式的書(shū)寫(xiě)[H+]+[HA37[H+]+[HA]=[OH–]–c強(qiáng)弱堿混合溶液[H+]+[HA]+[HB]=[OH–]弱堿(A–

+B–)混合溶液[H+]–c=[A–]+[OH–]強(qiáng)弱酸混合溶液[H+]=[A–]+[B–]+[OH–]弱酸(HA+HB)混合溶液[H+]=[A–]–cb+[OH–]

或：[H+]+[HA]–ca=[OH–]弱酸(HA)及共軛堿(A–)溶液[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–][H+]+[HA]=[BOH]+[OH–]兩性物質(zhì)(HA–、BA)溶液質(zhì)子條件式溶液各類(lèi)溶液(濃度為c)質(zhì)子條件式的書(shū)寫(xiě)[H+]+[HA]=[OH–]–c強(qiáng)弱堿混合溶38強(qiáng)酸溶液PBE：[H+]–c=[OH–][H+]–c=Kw

/[H+][H+]2–c·[H+]–Kw

=0精確式[H+]

c當(dāng)c>10-6

mol·L-1時(shí)：強(qiáng)堿溶液[H+]=[OH–]–cKw

/[OH–]=[OH–]–c[OH–]2–c·[OH–]–Kw

=0[OH–]

c近似式1.強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算強(qiáng)酸溶液PBE：[H+]–c=[OH–][H+]39例：計(jì)算2.010-7mol·L-1HCl溶液的pH。解：由于c<10-6mol·L-1，故應(yīng)采用精確式計(jì)算pH=6.62例：計(jì)算1.010-4mol·L-1NaOH溶液的pH。解：由于c>10-6mol·L-1，故可用近似式計(jì)算[OH–]=1.010-4mol·L-1

[H+]=1.010-10mol·L-1

pH=10.00例：計(jì)算2.010-7mol·L-1HCl溶液的pH。40一元弱酸(HA)溶液PBE：[H+]=[A–]+[OH–]一元弱堿(A–)溶液[H+]+[HA]=[OH–]近似式精確式最簡(jiǎn)式2.一元弱酸弱堿的解離平衡及pH的計(jì)算一元弱酸(HA)溶液PBE：[H+]=[A–]+[41例：計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。解：pH=3.38故可用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算例：計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。解：42例：計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH。解：pOH=5.12pH=8.88故可用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算例：計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH。解43練習(xí)：計(jì)算0.10mol·L-1

一氯乙酸(ClCH2COOH)溶液的pH。(Ka

=1.3810-3)計(jì)算0.10mol·L-1

NH4Cl溶液的pH。計(jì)算1.010-4mol·L-1

HCN溶液的pH。計(jì)算0.10mol·L-1

NH3溶液的pH。計(jì)算1.010-4mol·L-1

乙胺(C2H5NH2)溶液的pH。(Kb

=5.610-4)計(jì)算1.010-4mol·L-1

NaCN溶液的pH。答案:(1)1.96;(2)5.13;(3)6.62;(4)11.11;(5)9.94;(6)9.56。練習(xí)：答案:(1)1.96;(2)5.13;(3)6.44電離度(

)稀釋定律：

在一定溫度下，某弱電解質(zhì)的電離度隨著其溶液的稀釋而增大

電離度()稀釋定律：45初始濃度c 0 0平衡濃度c–c

c

c

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)初始濃度c 0 0HAc(aq)+46PBE：[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]精確式近似式最簡(jiǎn)式3.多元弱酸(堿)溶液pH的計(jì)算PBE：[H+]=[HA–]+2[A2–]+[47例：計(jì)算0.10mol·L-1H2C2O4

溶液的pH。解：pH=1.28

[H+]=5.310-2mol·L-1

練習(xí)：計(jì)算0.10mol·L-1Na2CO3

溶液的pH。pH=11.62

故可用近似式進(jìn)行計(jì)算例：計(jì)算0.10mol·L-1H2C2O4溶液的pH48例：計(jì)算0.10

mol·L-1H2S溶液中H+、OH-的濃度及pH。已知：Ka1

=1.3210-7

Ka2

=7.110-15

解：H2SH+

+HS–

HS–

H+

+S2–

H2OH+

+OH–

平衡濃度0.1-xx+y+zx-y/mol·L-1平衡濃度x-yx+y+zy/mol·L-1平衡濃度x+y+zz/mol·L-1例：計(jì)算0.10mol·L-1H2S溶液中H+、解49x+y+zxx–yx由于Ka1

很小，故0.10–xx

[H+]=1.1510-4

mol·L-1pH=3.94x+y+zxx–y50PBE：[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–]精確式近似式最簡(jiǎn)式4.兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算PBE：[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH51例：計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3

溶液的pH。解：pH=8.31故可用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算例：計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的p52例：計(jì)算0.10mol·L-1

NH4Ac

溶液的pH。解：pH=7.00故可用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算例：計(jì)算0.10mol·L-1NH4Ac溶液的pH。53PBE：[H+]=[A–]–cb+[OH–][H+]+[HA]–ca

=[OH–]精確式當(dāng)溶液為酸性當(dāng)溶液為堿性近似式當(dāng)酸和堿的分析濃度都較大時(shí)最簡(jiǎn)式5.弱酸及其共軛堿溶液pH的計(jì)算PBE：[H+]=[A–]–cb+[OH–][H54例：計(jì)算0.080mol·L-1

二氯乙酸–0.12mol·L-1

二氯乙酸鈉溶液的pH。(pKa

=1.26)解：先按最簡(jiǎn)式算出溶液的[H+]由于[H+]與ca、cb相比很接近，所以應(yīng)采用近似式計(jì)算[H+]=0.022mol·L-1pH=1.65例：計(jì)算0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12m55練習(xí)：在20.00ml0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00

)溶液中，加入0.1000mol·L-1NaOH溶液19.96ml(此為滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.2%)，計(jì)算溶液的pH。pH=9.56練習(xí)：pH=9.5656分布系數(shù)(

)4.2.2溶液中酸堿各種存在形式的平衡濃度的計(jì)算溶液中某型體的平衡濃度在總濃度中占有的分?jǐn)?shù)稱(chēng)為該型體的~分布系數(shù)()4.2.2溶液中酸堿各種存在溶液中某型571.一元弱酸(堿)溶液中各型體的分布以分布系數(shù)對(duì)溶液pH作圖—分布曲線1.一元弱酸(堿)溶液中各型體的分布以分布系數(shù)對(duì)溶液pH作58A–為主要存在型體HA為主要存在型體HAc的分布曲線A–為主要存在型體HA為主要存在型體HAc的592.多元弱酸(堿)溶液中各型體的分布2.多元弱酸(堿)溶液中各型體的分布60H2C2O4的分布曲線H2C2O4的61H3PO4的分布曲線討論：pKa1=2.12pKa2=7.20 pKa3=12.36(1)三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯(2)pH=4.7時(shí)，

2=0.994

3=

1=0.003(3)pH=9.8時(shí)，

1

=0.994

0=

2=0.003H3PO4的討論：62多元酸分布系數(shù)的通式

多元酸分布系數(shù)的通式63例：計(jì)算0.10

mol·L-1H2S溶液中H+、OH－、S2-的濃度及pH。已知：Ka1

=1.3210-7

Ka2

=7.110-15

解：H2SH+

+HS–

HS–

H+

+S2–

H2OH+

+OH–

平衡濃度0.1-xx+y+zx-y/mol·L-1平衡濃度x-yx+y+zy/mol·L-1平衡濃度x+y+zz/mol·L-1例：計(jì)算0.10mol·L-1H2S溶液中H+、解64x+y+zxx–yx由于Ka1

很小，故0.10–xx

[H+]=1.1510-4

mol·L-1pH=3.94x+y+zxx–y65H2S2H+

+S2–

注：H2S飽和溶液中[H2S]=0.1mol·L-1H2S2H++S2–注：H2S飽和66分布系數(shù)的意義聯(lián)系分析濃度與平衡濃度[HA]=c·

HA快速確定各型體分布的優(yōu)勢(shì)區(qū)域HFF–3.45CN–HCN9.31分布系數(shù)的意義聯(lián)系分析濃度與平衡濃度[HA]=c·674.3酸堿解離平衡的移動(dòng)在弱電解質(zhì)中加入一種含有相同離子(陽(yáng)離子或陰離子)的易溶強(qiáng)電解質(zhì)使弱電解質(zhì)電離度降低的作用同離子效應(yīng)HAcH++Ac－NaAc

Na++Ac－4.3酸堿解離平衡的移動(dòng)在弱電解質(zhì)中加入一種含有相同68例：比較在1.0L純0.10mol·L-1HAc中和加入0.10molNaAc以后兩者的[H+]、pH和電離度。解:例：比較在1.0L純0.10mol·L-1HAc中和加入69酸堿平衡課件70例：若在90ml的HAc—NaAc溶液(其中HAc和NaAc的濃度皆為0.10mol·L-1)中分別加入10ml的0.010mol·L-1HCl和NaOH，溶液的pH各為多少？解：(1)加入10ml的0.010mol·L-1HClHAcH++Ac－NaAc

Na++Ac－H++Ac－HAc例：若在90ml的HAc—NaAc溶液(其中HAc和解：(71酸堿平衡課件72(2)加入10ml的0.010mol·L-1NaOHOH–+HAcH2O+Ac–(2)加入10ml的0.010mol·L-1NaOHO73例：若在90ml純水中分別加入10ml的0.010mol·L-1

HCl和NaOH，溶液的pH各為多少？解：(1)加入10ml的0.010mol·L-1HCl(2)加入10ml的0.010mol·L-1NaOH例：若在90ml純水中分別加入10ml的0.010mol·L741.緩沖作用及緩沖溶液緩沖作用(緩沖能力)：能抵抗外加的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或水的影響，而保持溶液pH不發(fā)生顯著變化的作用緩沖溶液：具有緩沖能力的溶液4.3.1緩沖溶液(buffersolution)1.緩沖作用及緩沖溶液緩沖作用(緩沖能力)：能抵抗外加75緩沖溶液的組成：酸及其共軛堿弱酸與弱酸鹽：

HAc—NaAc、H2CO3—NaHCO3H3PO4—NaH2PO4……弱堿與弱堿鹽

NH3·H2O—NH4ClNa2CO3—NaHCO3

……緩沖溶液的組成：酸及其共軛堿弱酸與弱酸鹽：弱堿與弱堿鹽762.緩沖作用原理大量

極小量大量HAc—NaAc溶液：NaAc

Na++Ac–HAcH++Ac–2.緩沖作用原理大量極小量大量77達(dá)到新平衡時(shí)：

[HAc]略有增加，[Ac–]略有減少(1)外加少量強(qiáng)酸時(shí)變化不大，故pH基本不變Ac－(大量)＋

H+(外，少量)HAc(少量)達(dá)到新平衡時(shí)：(1)外加少量強(qiáng)酸時(shí)變化不大，故pH基本78(2)外加少量強(qiáng)堿時(shí)達(dá)到新平衡時(shí)：[HAc]略有減少，[Ac–]略有增加變化不大，故pH基本不變HAc(大量)+OH–(外，少量)Ac–(少量)＋H2O(2)外加少量強(qiáng)堿時(shí)達(dá)到新平衡時(shí)：變化不大，故pH基本79(3)外加少量水，即溶液稍加稀釋時(shí)c(H+)雖然降低，但c(Ac–)也降低使同離子效應(yīng)減弱、HAc的解離度增加，所產(chǎn)生的H+可維持溶液的pH基本不變稀釋后，共軛酸堿對(duì)濃度比值不會(huì)發(fā)生太大變化，可維持溶液的pH基本不變(3)外加少量水，即溶液稍加稀釋時(shí)c(H+)雖然降低，80緩沖溶液pH的計(jì)算緩沖溶液pH的計(jì)算81例：求0.10mol·L-1NaH2PO4—Na2HPO4

溶液中的pH=?例：求0.10mol·L-1NaH2PO4—Na2H82例：求300ml0.50mol·L-1H3PO4和500ml0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH。反應(yīng)解：先確定緩沖溶液的組分繼續(xù)反應(yīng)故為NaH2PO4—Na2HPO4緩沖溶液0.15molH3PO40.25molNaOH生成0.15molNaH2PO4余下0.10molNaOH生成0.10molNa2HPO4余下0.05molNaH2PO4例：求300ml0.50mol·L-1H3PO4和83酸堿平衡課件84例：若在50.0ml0.15mol·L-1NH3(aq)和0.20mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.10ml1.0mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH各為多少？解：加入HCl前例：若在50.0ml0.15mol·L-1NH3(a85加入HCl后

反應(yīng)前n/mmol

反應(yīng)后n/mmolNH3+HCl=NH4Cl50.00.150.101.00.2050.0=7.50=0.10=10.07.40010.1加入HCl后反應(yīng)前n/mmol反應(yīng)后n86酸堿平衡課件87

緩沖溶液的pH主要是由值決定還與ca/cb比值有關(guān)小結(jié)：緩沖能力與緩沖液中各組分的濃度有關(guān)

緩沖溶液的緩沖能力是有限的ca及cb較大時(shí)，緩沖能力強(qiáng)ca/cb

1時(shí)，緩沖能力大緩沖溶液的pH主要是由值決定小結(jié)：88(1)所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或

OH–

有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)4.緩沖溶液的選擇和配制(2)緩沖組分的值應(yīng)盡可能接近所需的pH(1)所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或4.緩沖溶液的選89欲配制的緩沖溶液的pH

應(yīng)選擇的緩沖組分(3)若與所需pH不相等，依所需的pH調(diào)整ca/cb欲配制的緩沖溶液的pH應(yīng)選擇的緩沖組分(3)若90例：欲配制pH=9.20，c(NH3·H2O)=1.0mol·L-1

的緩沖溶液500ml，而用多少固體NH4Cl？解：需固體NH4Cl的質(zhì)量為：1.150010-353.5=29.4g例：欲配制pH=9.20，c(NH3·H2O)=1.0mo91例：欲配制pH=4.70的緩沖溶液500ml，問(wèn)應(yīng)用50ml1.0mol·L-1NaOH和多少1.0mol·L-1

HAc溶液混合，并需加多少水？

解：設(shè)應(yīng)用xml的HAc溶液V(H2O)=500–105–50=345ml例：欲配制pH=4.70的緩沖溶液500ml，問(wèn)應(yīng)用解：設(shè)925.緩沖溶液的應(yīng)用及重要意義

人體血液：pH=7.35~7.45主要緩沖對(duì)：H2CO3—NaHCO3工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面：

※分離Al3+和Mg2+：NH3·H2O—NH4Cl

※土壤由于碳酸、硅酸、磷酸等及其共軛堿的緩沖作用使其具有較穩(wěn)定的pH，有利于農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)5.緩沖溶液的應(yīng)用及重要意義人體血液：pH=7.3931.作用原理有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不同的顏色HIn(酸式)H++In–(堿式)2.變色點(diǎn)和變色范圍理論變色點(diǎn)：pH=pKa

c(HIn)/c(In–)=1變色范圍：pH=pKa

1指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴(lài)于比值c(In-)/c(HIn)4.3.2酸堿指示劑1.作用原理有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不943.幾種常見(jiàn)的酸堿指示劑(見(jiàn)教材P127)指示劑變色范圍pH顏色PKHIn酸色堿色百里酚藍(lán)(TB)1.2~2.8紅黃1.658.0~9.6黃藍(lán)9.20甲基紅(MR)4.4~6.2紅黃5.0甲基橙(MO)3.1~4.4紅黃3.4酚酞(PP)8.2~10.0無(wú)紅9.1百里酚酞(TP)9.4~10.6無(wú)藍(lán)10.0溴甲酚紫(BCP)5.2~6.8黃紫溴百里酚藍(lán)(BTB)6.0~7.6黃藍(lán)7.33.幾種常見(jiàn)的酸堿指示劑(見(jiàn)教材P127)指示劑變色范圍顏954.4酸堿中和反應(yīng)4.4.1酸堿中和反應(yīng)的程度1.強(qiáng)酸強(qiáng)堿中和反應(yīng)H++OH－=H2O4.4酸堿中和反應(yīng)4.4.1酸堿中和反應(yīng)的程度1962.強(qiáng)酸弱堿中和反應(yīng)H++Ac－HAcH++NH3NH4+2.強(qiáng)酸弱堿中和反應(yīng)H++Ac－H973.強(qiáng)堿弱酸中和反應(yīng)OH－+HAcAc－+H2O4.弱酸弱堿中和反應(yīng)NH3+HAcAc－+NH4＋3.強(qiáng)堿弱酸中和反應(yīng)OH－+HAc98H2CO3+SiO32-HSiO3－+HCO3－H2CO3+HSiO3-H2SiO3+HCO3－H2CO3+SiO32-HSiO3－994.4.2中和反應(yīng)過(guò)程中溶液pH的計(jì)算1.酸堿等量反應(yīng)時(shí)溶液pH的計(jì)算(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿等量中和HCl+NaOH=NaCl+H2O平衡時(shí)，[H+]=[OH－]=10-7mol·L-1pH=7.004.4.2中和反應(yīng)過(guò)程中1.酸堿等量反應(yīng)時(shí)溶液pH的100(2)強(qiáng)酸(堿)與弱堿(酸)等量中和HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAcNaAc+H2O(3)弱酸與弱堿等量中和HAc+NH3

NH4++Ac－(2)強(qiáng)酸(堿)與弱堿(酸)等量中和HCl+NH31012.酸堿非等量混合時(shí)溶液pH的計(jì)算(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿混合按過(guò)量者計(jì)算溶液的pHHCl+NaOH=NaCl+H2O2.酸堿非等量混合時(shí)溶液pH的計(jì)算(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿混合按102(2)強(qiáng)酸(堿)與弱堿(酸)混合強(qiáng)酸(堿)過(guò)量：按剩余的強(qiáng)酸(堿)與生成的弱酸(堿)

(一般可忽略)的混合溶液計(jì)算弱堿(酸)過(guò)量：按剩余的弱堿(酸)與生成的弱酸(堿)的混合溶液(即緩沖溶液)計(jì)算HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAcNaAc+H2O(2)強(qiáng)酸(堿)與弱堿(酸)混合強(qiáng)酸(堿)過(guò)量：弱堿(酸)103(3)弱酸與弱堿混合弱酸過(guò)量：按弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液計(jì)算HAc+NH3

NH4++Ac－弱堿過(guò)量：按弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液計(jì)算(3)弱酸與弱堿混合弱酸過(guò)量：HAc+NH3NH104滴定(容量)分析法將被測(cè)試樣制成溶液置于錐形瓶中，用已知的準(zhǔn)確濃度的溶液(滴定劑)通過(guò)滴定管逐滴到待測(cè)溶液中來(lái)測(cè)定的分析方法4.5酸堿滴定分析4.5.1滴定分析法概述一、基本概念滴定(容量)分析法將被測(cè)試樣制成溶液置于4.5酸堿105指示劑化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)當(dāng)?shù)味▌┑奈镔|(zhì)的量與被滴定物的物質(zhì)的量正好符合滴定反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，則反應(yīng)到達(dá)了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，也稱(chēng)理論終點(diǎn)通過(guò)改變顏色來(lái)指示滴定終點(diǎn)的化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析中已知的準(zhǔn)確濃度的置于滴定管中的滴定劑溶液指示劑化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)當(dāng)?shù)味▌┑奈镔|(zhì)的量與被滴定物的物106滴定(終點(diǎn))誤差(Et)滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別滴定曲線以滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)，以溶液的pH為縱坐標(biāo)作圖得到的曲線滴定終點(diǎn)(ep)滴定過(guò)程中指示劑顏色突變而停止滴定的那一點(diǎn)滴定(終點(diǎn))誤差(Et)滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別滴107二、滴定分析方法分類(lèi)酸堿滴定法配位滴定法(絡(luò)合滴定法)氧化還原滴定法沉淀滴定法三、滴定分析方法的特點(diǎn)適用于常量分析(含量>1%)的測(cè)定準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差一般不大于±0.2%儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、快速應(yīng)用范圍廣化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型二、滴定分析方法分類(lèi)酸堿滴定法三、滴定分析方法的特點(diǎn)適用于108四、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，即反應(yīng)具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系無(wú)副反應(yīng)反應(yīng)速率快，或有簡(jiǎn)便方法加速反應(yīng)有簡(jiǎn)便合適的方法確定滴定終點(diǎn)反應(yīng)必須定量進(jìn)行，通常要求反應(yīng)完全度達(dá)99.9%以上四、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，109五、滴定方式1.直接滴定法2.返滴定法適用于反應(yīng)速率較慢或無(wú)合適指示劑的反應(yīng)適用于符合要求的反應(yīng)Al3＋+EDTA

反應(yīng)速率太慢，不能直滴Al3++EDTA(過(guò)量)加熱使反應(yīng)完全AgNO3(標(biāo)準(zhǔn)溶液)+Cl–

無(wú)合適指示劑AgNO3(過(guò)量)+Cl–

使Cl–

沉淀完全EDTA(過(guò)剩)+Zn2+(標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定AgNO3(過(guò)剩)+NH4SCN(標(biāo)準(zhǔn))Fe3+為指示劑五、滴定方式1.直接滴定法2.返滴定法適用于反應(yīng)速率較慢1103.置換滴定法適用于無(wú)確定計(jì)量關(guān)系和完全度不高的反應(yīng)Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62–、SO42–K2Cr2O7~6KI~3I2~6Na2S2O3(標(biāo)準(zhǔn)溶液)

Ag++EDTA形成的絡(luò)合物不夠穩(wěn)定2Ag++[Ni(CN)4]2–

Ni2++2[Ag(CN)2]–Ni2++EDTA(標(biāo)準(zhǔn)溶液)

滴定4.間接滴定法適用于不與滴定劑反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定Ca2++KMnO4

不反應(yīng)Ca2++C2O42–

CaC2O4

C2O42–

H2SO4C2O42–

+KMnO4(標(biāo)準(zhǔn)溶液)

滴定3.置換滴定法適用于無(wú)確定計(jì)量關(guān)系和完全度不高的反應(yīng)N111理論基礎(chǔ)酸堿質(zhì)子理論(質(zhì)子酸、質(zhì)子堿、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì))酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法對(duì)于一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接進(jìn)行質(zhì)子傳遞的物質(zhì)，幾乎都可以用酸堿滴定法進(jìn)行測(cè)定4.5.2酸堿滴定法理論基礎(chǔ)酸堿質(zhì)子理論(質(zhì)子酸、質(zhì)子堿、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì))酸112一元酸堿的滴定1.一元強(qiáng)酸和一元強(qiáng)堿的相互滴定一元強(qiáng)堿滴定一元強(qiáng)酸(2)滴定中，加入NaOH體積為18.00ml時(shí)：[H+]=(0.1000

2.00)/38.00=5.26

10-3mol/L溶液pH=2.28以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液為例(1)滴定前，加入NaOH體積為0.00ml時(shí)：0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1.00一元酸堿的滴定1.一元強(qiáng)酸和一元強(qiáng)堿的相互滴定一元強(qiáng)堿113(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：加入NaOH體積為19.98ml(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%)時(shí)

[H+]=(0.1000

0.02)/39.98=5.0

10-5mol/L

溶液pH=4.30(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：加入NaOH體積為：20.00ml反應(yīng)完全,溶液中[H+]=10-7mol/L,pH=7.00(5)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：加入NaOH體積為20.02ml(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%)時(shí)

[OH–]=(0.1000

0.02)/40.02=5.0

10-5mol/L

溶液pOH=4.30pH=9.70(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：(5)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：114(6)滴定后，加入NaOH體積為22.00ml時(shí)：[OH–]=(0.1000

2.00)/42.00=4.76

10-3mol/L溶液pOH=2.32pH=11.68(7)滴定后，加入NaOH體積為40.00ml時(shí)：[OH–]=(0.1000

20.00)/60.00=0.033

mol/L溶液pOH=1.48pH=12.52(6)滴定后，加入NaOH體積為22.00ml時(shí)：(7115滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后由1滴滴定劑所引起的溶液pH的急劇變化滴定突躍范圍：突躍過(guò)程所對(duì)應(yīng)的pH范圍指示劑的選擇：主要以滴定突躍范圍為依據(jù)凡是變色范圍的全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來(lái)指示滴定終點(diǎn)，且其指示顏色變化時(shí)應(yīng)由淺變深滴定突躍范圍的大小與酸堿溶液的濃度有關(guān)c=1.0mol·L-1

突躍范圍：3.30~10.70c=0.10mol·L-1

突躍范圍：4.30~9.70c=0.010mol·L-1

突躍范圍：5.30~8.70PP,MO,MRPP,MO,MRPP,MR滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后由1滴滴定劑滴定突躍范圍：突躍過(guò)116一元強(qiáng)酸滴定一元強(qiáng)堿加入HClV/ml[H+]/mol·L-1pH0.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0222.0040.001.010-133.010-131.910-121.9910-112.0010-101.0010-75.0010-54.7610-33.3310-213.0012.5211.7210.709.707.004.302.321.480.1000mol·L-1HCl滴定20.00ml同濃度NaOH的pH變化突躍范圍一元強(qiáng)酸滴定一元強(qiáng)堿加入HClV/ml[H+]/mol1172.一元弱酸(堿)的滴定以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHAc溶液為例一元強(qiáng)堿滴定一元弱酸(1)滴定前，加入NaOH體積為0.00ml時(shí)：(2)滴定中至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：為NaAc–HAc緩沖溶液V(NaOH)=18.00ml時(shí)，pH=5.70V(NaOH)=19.98ml時(shí)，pH=7.742.一元弱酸(堿)的滴定以0.1000mol/L118(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：[Ac–]=0.05000mol·L-1(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：V(NaOH)=20.02ml時(shí):pH=9.70V(NaOH)=40.00ml時(shí):pH=11.68滴定突躍：7.74~9.70指示劑：PP,TB,TP(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：[Ac–]=0.05000mol·L1191.0000.10000.01000范圍pH范圍pH范圍pH58.00~11.003.008.00~10.002.008.00~9.041.0469.00~11.002.008.96~10.041.088.79~9.210.4279.96~11.021.069.79~10.210.428.43~9.570.14810.79~11.210.4210.43~10.570.14911.43~11.570.14pKa突躍pHc(M)強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定突躍范圍隨弱酸濃度和強(qiáng)度的變化1.0000.10000.01000范圍pH范圍pH范圍120對(duì)弱酸(堿)的滴定，突躍的范圍還與弱酸(堿)的強(qiáng)弱有關(guān)以指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，人眼對(duì)指示劑變色的判斷至少有0.3個(gè)pH單位的不確定性一元弱酸(堿)能否被強(qiáng)堿(酸)直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)：對(duì)弱酸(堿)的滴定，突躍的范圍還與弱酸(堿)的強(qiáng)弱有關(guān)以指示121一元強(qiáng)酸滴定一元弱堿以0.1000mol/LHCl溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNH3水溶液為例V(HCl)/mlNH3被滴定的百分?jǐn)?shù)算式pH010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.00050.090.099.099.9100.0100.1101.1110.011.129.258.307.256.255.284.303.302.32c(H+)=c(HCl)范圍突躍指示劑：MR,BCP一元強(qiáng)酸滴定一元弱堿以0.1000mol/LHC122多元酸(堿)及混合酸(堿)的滴定1.多元酸的滴定滴定的可行性的判斷能夠被準(zhǔn)確滴定能夠分步滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算及指示劑的選擇用0.1000mol·L-1

NaOH滴定0.1000mol·L-1

H2C2O4，生成0.03333mol·L-1Na2C2O4[OH–]=2.55610-6mol·L-1pOH=5.59pH=8.41多元酸(堿)及混合酸(堿)的滴定1.多元酸的滴定滴定的123例：用0.1000mol·L-1

NaOH滴定0.1000mol·L-1

H3PO4※第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：0.05000mol·L-1NaH2PO4

pH=4.71In：MO※第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：0.03333mol·L-1Na2HPO4

pH=9.66In：TP※由于太小，第三個(gè)H+不能被直接準(zhǔn)確滴定可將HPO42–強(qiáng)化后再用NaOH進(jìn)行滴定例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000m1242.混合酸的滴定滿足下列條件，就有可能被分步準(zhǔn)確滴定3.多元堿的滴定能夠被準(zhǔn)確滴定能夠分步滴定4.混合堿的滴定滴定的可行性要求與混合酸類(lèi)似2.混合酸的滴定滿足下列條件，就有可能被分步準(zhǔn)確滴定3.125例：用0.1000mol·L-1

HCl滴定0.1000mol·L-1

Na2CO3※第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：0.05000mol·L-1NaHCO3

pH=8.30In：PP※第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：0.03333mol·L-1H2CO3

pH=3.92In：MO甲酚紅和百里酚藍(lán)注：用1.000mol·L-1

HCl滴定1.000mol·L-1

Na2CO3第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：0.3