磁性樹脂吸附

磁性樹脂吸附——混凝工藝深度處理印染廢水中試研究楚麗梅;李愛民;武倩【摘要】新建一套基于磁性樹脂吸附—混凝工藝的自動化中試設備,對A、B兩廠的印染廢水生化出水進行深度處理,COD去除率〉70%,SS去除率接近90%,色度去除率在80％左右.磁性樹脂可去除中低分子質量有機物,與混凝去除有機物形成了互補.該工藝對印染廢水生化出水中比例最高的疏水有機組分去除效果最好.該工藝對A、B兩廠廢水的可吸附有機鹵素(AOX)去除率分別達89.41%、88.27%,出水的急性毒性由微毒性降至無毒性，慢性毒性滿足美國USEPA標準要求.期刊名稱】《工業(yè)水處理》年(卷),期】2014(034)004【總頁數(shù)】5頁(P18-21,46)關鍵詞】磁性樹脂;混凝;印染廢水;深度處理作者】楚麗梅;李愛民;武倩【作者單位】南京大學環(huán)境學院污染控制與資源化研究重點實驗室,江蘇南京210023;南京大學環(huán)境學院污染控制與資源化研究重點實驗室,江蘇南京210023;南京大學環(huán)境學院污染控制與資源化研究重點實驗室,江蘇南京210023正文語種】中文中圖分類】X703隨著印染工業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水對環(huán)境污染日益嚴重。印染廢水中有機污染物含量高，且含有一定量的有毒物質，具有色度深、堿性大、組分復雜、可生化性差等特點，是目前最難處理的工業(yè)廢水之一〔1〕。印染廢水經(jīng)過常規(guī)的一級預處理+二級生化處理后，出水的COD、色度及懸浮物（SS）等指標仍然難以穩(wěn)定達標，且殘留污染物大部分為難生物降解的有毒有害物質，若直接排放到水體，不僅影響天然水體的常規(guī)指標，還會對水生生物產生毒性效應〔2-4〕。因此有必要對印染廢水生化出水進行適當?shù)纳疃忍幚?，以減輕對水環(huán)境帶來的危害。GB4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》將可吸附有機鹵素（AOX）納入指標控制范圍內。紡織印染生產過程中染料、助劑及漂白粉等原料的使用是印染廢水中AOX的主要來源〔5〕。相關研究報道，AOX多呈疏水性，并隨著鹵素原子的增加而趨于難生物降解，是印染廢水生化出水中有機鹵化物的重要評價指標〔6〕。同時，由于環(huán)境中的生物體常常暴露于多種污染物共存的混合體系中，產生的毒性效應是所有污染物疊加、協(xié)同、拮抗或抑制作用的綜合結果，為了保證水生生態(tài)系統(tǒng)安全，在控制廢水中污染物濃度的同時，以生物毒性指標評價水質的安全性更為直接、客觀、全面〔7-8〕。近年來，混凝工藝在印染廢水生化出水的深度處理方面應用較廣〔9-11〕。與傳統(tǒng)無機混凝劑相比，高分子混凝劑的混凝效果更佳，且混凝過程受pH等條件的影響較小，其中聚合氯化鋁（PAC）因絮體形成快、沉淀速度高、處理成本低等優(yōu)點在國內外廣泛使用〔12〕。但混凝對親水性小分子有機物的去除效果不夠理想。不少研究表明，采用磁性離子交換樹脂（MIEX）進行預處理能夠有效去除中、低分子質量的親水性和疏水性有機物，不僅提高有機物去除率，還可以大大降低絮凝劑投加量，節(jié)約成本，減少污泥產量〔13-15〕。MIEX最早由澳大利亞Orica公司開發(fā)，是一種大孔強酸型、丙烯酸系陰離子交換樹脂，通過將磁體（Y-Fe2O3等）植入樹脂骨架中，使之具有磁自聚強化分離特性〔16-17〕。針對MIEX吸附容量較低、機械強度差、成本相對較高等問題〔18-19〕，筆者所在課題組自主開發(fā)了新型磁性樹脂——大孔強堿型、丙烯酸系陰離子交換樹脂NDMP。ChendongShuang等〔20〕采用NDMP與MIEX同時對活性艷紅RW0、活性艷橙OG進行吸附試驗，發(fā)現(xiàn)NDMP對2種染料的平衡吸附容量均為MIEX的2倍，且NDMP的再生循環(huán)使用性能更優(yōu)。筆者提出基于NDMP與PAC的磁性樹脂吸附一混凝深度處理集成工藝，新建一套自動化控制的中試設備，研究該工藝對印染廢水生化出水的深度凈化效果，重點考察了對水中不同有機組分、AOX以及生物毒性的去除作用。1試驗部分分別選取江蘇省常州市A廠、河南省鄭州市B廠兩家具有代表性的紡織印染公司污水處理廠，取其生化出水進行深度處理試驗。A、B兩廠的生化處理主體工藝分別為水解酸化一接觸氧化、水解酸化一PACT工藝。A、B兩廠印染廢水生化出水的總氮、總磷、氨氮等均遠低于GB4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》中的直接排放限值，因此未列入研究重點。中試裝置中試設備主要由磁性樹脂反應系統(tǒng)、混凝沉淀系統(tǒng)、樹脂再生系統(tǒng)、脫附液處置系統(tǒng)以及自動化控制系統(tǒng)組成，處理規(guī)模約為0.6m3/h。工藝流程見圖1。通過大量實驗室小試確定了深度處理設備運行條件，主要運行參數(shù)如下：磁性樹脂反應器內NDMP與廢水體積比約為2:100,水力停留時間約為10min;PAC投加量為20mg/L，快速攪拌轉速約為300r/min，慢速攪拌轉速約50r/min;再生液為質量分數(shù)9%的NaCl溶液與質量分數(shù)0.5%的NaOH溶液的混合液，再生時間約為25min。此外，采用Fe(0)/Cu雙金屬還原與Fenton氧化集成工藝對處理印染廢水生化出水的NDMP樹脂的脫附液進行催化氧化預處理，TOC去除率達66%,UV254去除率〉90%,B/C由v0.1增至0.38，大大提高了脫附液的可生化性，是進入生化系統(tǒng)降解的前提〔21〕。圖1中試工藝流程試驗方法根據(jù)試驗水樣在不同樹脂上的吸附特性，使其依次通過串聯(lián)的XAD-8、XAD-4樹脂柱(北京康林科技有限責任公司)，將其組分分為疏水性有機酸(HPO-A)、疏水中性有機物(HPO-N)、過渡親水性有機酸(TPI-A)、過渡親水性中性有機物(TPI-N)和親水性有機物(HPI)〔22〕。采用LNG-NF-101膜分離設備(上海朗極化工有限公司)對水樣中不同分子質量的有機組分進行分離。水樣首先經(jīng)過0.45pm醋酸纖維膜過濾，再經(jīng)過不同孔徑的有機復合超濾膜，分成v0.5ku、0.5~2.5ku、2.5~8ku、8-30ku以及〉30ku5個不同組分。分析方法pH采用玻璃電極法(GB/T6920—1986)測定；COD采用重鉻酸鹽法(GB/T11914—1989)測定；SS采用重量法(GB/T11901—1989)測定；色度采用稀釋倍數(shù)法(GB/T11903—1989)測定；AOX采用離子色譜法(HJ/T83—2001)測定；急性生物毒性采用發(fā)光細菌法(GB/T15441—1995)測定；慢性生物毒性采用斑馬魚胚胎-幼魚生長實驗(EPA-821-R-02-013)測定〔23〕。2結果與討論2.1對常規(guī)指標的去除效果針對A、B兩廠印染廢水的生化出水，采用中試裝置分別連續(xù)穩(wěn)定運行一周，每天監(jiān)測NDMP及PAC處理出水的pH、COD、懸浮物及色度等常規(guī)指標。結果顯示，A、B兩廠的印染廢水生化出水經(jīng)磁性樹脂吸附一混凝集成工藝處理后，出水水質穩(wěn)定，出水常規(guī)指標見表1(取7d監(jiān)測結果平均值)。表1生化出水、NDMP出水及PAC出水的測定結果項目A廠B廠直接排放限值(GB4287—2012)生化出水NDMP出水PAC出水生化出水NDMP出水PAC出水pH7.767.557.637.487.897.826~9C0D/(mg?L-1)11248.1929.4792.6136.0425.6180懸浮物/(mg?L-1)200105201901002050色度/倍1204525187.5503050由表1可以看出，出水的pH、COD、懸浮物及色度等均遠低于GB4287—2012規(guī)定的直接排放限值，而且滿足GB/T19923—2005中作為工業(yè)用水的再生水水質標準。其中COD去除率〉70%,SS去除率接近90%，色度去除率在80%左右。2.2對有機組分的去除效果(1)對不同分子質量有機組分的去除效果。用膜分離設備分別將A、B兩廠生化出水、NDMP及PAC處理出水切割成不同分子質量區(qū)間的有機組分，然后分別測試各級水樣的COD，分析印染廢水生化出水中不同分子質量的有機組分所占比例以及集成工藝對它們的去除效果，如圖2所示。由圖2可以看出，印染廢水生化出水中大分子有機物所占比例較高。分子質量v8ku有機組分的去除主要依賴于磁性樹脂NDMP,PAC混凝對該組分的去除效果十分微弱；PAC對分子質量〉8ku有機組分的去除效果較為明顯，同時NDMP對這部分有機物也表現(xiàn)出去除作用。可見，磁性樹脂NDMP對中低分子質量區(qū)間有機物的去除，與PAC混凝過程去除有機物形成了互補，兩者結合實現(xiàn)了對印染廢水生化出水中不同分子質量區(qū)間有機物的有效去除，水質凈化效果更為明顯。圖2不同分子質量有機組分在生化出水、NDMP及PAC處理出水中所占比例(2)對不同親疏水性有機組分的去除效果。對A、B兩廠生化出水、NDMP及PAC處理出水的有機組分進行親疏水性分級，分別測試各級水樣的COD，分析印染廢水生化出水中不同親疏水性組分所占比例以及集成工藝對它們的去除效果，見圖3。雖然不同來源的印染廢水水質會因生產工藝及所用染料、助劑的不同而相差較大，但由圖3不難看出，A、B兩廠印染廢水生化出水的有機物仍表現(xiàn)出一定的共同特征，即HPO-A所占比例最高，分別達50%、45%；其次是HPO-N，分別占32%、31%；HPI比例最低，分別僅占4%、3%。NDMP對HPO-A的去除能力最強，COD去除率分別為70.26%、75.04%;其次為HPO-N，COD去除率分別為62.97%、57.89%；NDMP同時對過渡親水性有機物、親水性有機物表現(xiàn)出一定的去除作用。NDMP吸附過程能夠去除印染廢水生化出水中的大部分有機物，從而改善其混凝沉淀特性?；炷^程對NDMP出水中HPO-A、HPO-N、TPI-ATPI-N的去除能力相當，對于A廠4種組分的COD去除率分別為40.62%、40.39%、41.92%、41.60%，對于B廠4種組分的COD去除率分別為29.50%29.12%、33.47%、30.00%；經(jīng)過混凝處理，HPI有機組分也得到降低。由此可見，磁性樹脂吸附—混凝集成工藝對印染廢水生化出水中所占比例最大的疏水性有機組分去除效果最好，處理出水中的有機物濃度大大降低；另外該集成工藝強化了對其他有機組分的去除效果，出水水質得到進一步保證。圖3不同親疏水性有機組分在生化出水、NDMP及PAC處理出水中所占比例2.3對AOX的去除效果AOX多呈疏水性〔6〕，通過2.2分析得知磁性樹脂吸附一混凝集成工藝對疏水性有機組分的去除效果最好。對A、B兩廠生化出水、NDMP及PAC處理出水的AOX含量進行測試(見表2)，發(fā)現(xiàn)該集成工藝對AOX的去除效果良好，磁性樹脂NDMP與混凝劑PAC對AOX的去除率均在60%以上，整個工藝對A、B兩廠印染廢水生化出水中AOX的去除率高達89.41%、88.27%，大大減少了水中的生物毒性來源，保證了處理出水的生態(tài)安全性。表2生化出水、NDMP及PAC處理出水的AOXpg/L水樣來源生化出水NDMP出水PAC出水A廠280.5100.429.7B廠370.9120.943.5對生物毒性的削減(1)急性毒性。采用發(fā)光細菌對A、B兩廠生化出水、NDMP及PAC處理出水的急性生物毒性進行測試，結果見圖4。毒性結果采用發(fā)光抑制率（對發(fā)光細菌發(fā)光強度的抑制程度）表示，發(fā)光抑制率越大，表明水樣的急性生物毒性越高。圖4生化出水、NDMP出水及PAC出水的發(fā)光抑制率由圖4可以看出，A、B兩廠的印染廢水生化出水均對發(fā)光細菌表現(xiàn)出一定的急性毒性，發(fā)光抑制率分別為37%、28%。經(jīng)NDMP處理后，急性毒性均得到大幅度降低，發(fā)光抑制率分別降低至3.45%、4.68%；NDMP出水再經(jīng)PAC混凝沉淀處理，急性毒性進一步降低。根據(jù)發(fā)光細菌毒性強度及毒性效應分級范圍〔24〕可知，印染廢水生化出水經(jīng)集成工藝處理后，急性毒性范圍由微毒性降至無毒性。（2）慢性毒性。選用斑馬魚為受試生物，通過胚胎-幼魚生長試驗來表征水體的慢性毒性效應，毒性測試終點為72h發(fā)育遲緩率和96h畸形死亡率。觀察并計算最大無顯著效應濃度（NOEC），得到毒性單位TUc值（=1OO/NOEC）。TUc值越大，表示慢性毒性越高，結果見表3。由表3可以看出，A、B兩廠印染廢水生化出水經(jīng)集成工藝處理后，72h發(fā)育遲緩率與96h畸形死亡率均得到顯著降低，慢性毒性大大降低，出水TUc值滿足美國USEPA規(guī)定的工業(yè)廢水慢性毒性排放標準要求（TUc=1.0）。表3生化出水、NDMP及PAC出水中斑馬魚胚胎-幼魚72h發(fā)育情況及96h存活情況項目A廠B廠TUc（72h）TUc（96h）TUc（72h）TUc（96h）生化出水3.12.02.91.7NDMP出水2.11.02.01.0PAC出水1.01.01.01.03結論基于磁性樹脂吸附—混凝集成工藝的中試設備對印染廢水生化出水的深度處理效果良好，出水水質穩(wěn)定，COD、SS及色度等指標不僅滿足GB4287—2012規(guī)定的直接排放限值要求，而且達到GB/T19923—2005中作為工業(yè)用水的再生水水質標準。該集成工藝極大程度地降低了A、B兩廠印染廢水生化出水中AOX濃度，去除率分別高達89.41%、88.27%。處理出水急性毒性由微毒性降至無毒性，慢性毒性TUc值滿足美國USEPA規(guī)定的工業(yè)廢水慢性毒性排放控制標準。參考文獻[1]LotitoAM，F(xiàn)ratinoU，BergnaG，etal.Integratedbiologicalandozonetreatmentofprintingtextilewastewater[J].ChemicalEngineeringJournal，2012，195-196：261-269.李昊，周律，李濤，等?臭氧氧化法深度處理印染廢水生化處理出水[J].化工環(huán)保，2012，32(1)：30-34.趙靚，吳紹祖，付東康?四種絮凝劑對印染廢水生化出水強化混凝處理的比較研究[J].環(huán)境工程，2012(增刊)：545-550.[4]嚴永紅，任洪強，王曉蓉，等.印染廢水深度處理及回用技術的研究進展[J].工業(yè)水處理，2004,24(11):16-19.[5]劉曉劍，常麗春，林秀軍，等?紡織染整行業(yè)中AOX污染現(xiàn)狀及來源分析[J].紡織導報，2012(6):127-129.[6]孫迎雪，張鳳，王科理，等?醫(yī)院污水處理中可吸附有機鹵化物(AOX)及其毒性研究[J].環(huán)境科學，2007,28(10):2219-2222.[7]胡洪營，吳乾元，楊揚，等.面向毒性控制的工業(yè)廢水水質安全評價與管理方法[J].環(huán)境工程技術學報，2011,1(1):46-51.[8]董春宏，魏東，胡洪營?污/廢水的水質安全性評價與管理[J].環(huán)境保護，2002(11):37-38.[9]白俊躍，徐灝龍，章一丹?印染廢水的厭氧/好氧/混凝沉淀/臭氧處理[J].印染,2010,36(23):36-38.[10]劉偉京,許明,吳海鎖,等.厭氧-好氧-混凝工藝處理印染廢水中試研究[J].環(huán)境科學研究，2009(4):478-483.[11]吳偉，許明，白永剛，等?混凝法深度處理印染廢水中試研究[J].化工環(huán)保，2009，29(5)：426-429.[12]周琪，高廷耀，顧國維?水污染控制工程(下冊)[M].北京：高等教育出版社，2007：293-296.[13]SingerPC,BilykK.Enhancedcoagulationusingamagneticionexchangeresin[J].WaterResearch,2002,36(16):4009-4022.[14]許航，陳衛(wèi)，袁哲，等.MIEX樹脂預處理改善超濾膜過濾性能的試驗研究[J].中國礦業(yè)大學學報，2010,39(6):924-928.[15]劉成，陳衛(wèi)，李磊，等.MIEX預處理技術對長江原水中有機物的去除效能[J].環(huán)境科學，2009,30(6):1639-1643.[16]嚴敏，高乃云，李富生.MIEX在水處理中的應用[J].給水排水，2010,36(7):30-33.陳衛(wèi),韓志剛,劉成,等.磁性離子交換樹脂對原水中有機物去除效能的研究[J].中國環(huán)境科學，2009,29(7):707-712.NealePA,MastrupM,BorgmannT,etal.Sorptionofmicropollutantestronetoawatertreatmentionexchangeresin[J].Journalo