第三章鏈式聚合反應學生

第三章鏈式聚合反應學生第1頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3陽離子聚合反應

陽離子聚合反應通式：

A+

表示陽離子活性中心

B-表示反離子（抗衡離子），是緊靠中心離子M+的引發(fā)劑碎片，所帶電荷相反。第2頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

陽離子聚合示意圖：polyisobutylene第3頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月一、陽離子聚合的單體

能夠進行陽離子聚合的單體有四種類型：1.帶推電子取代基的

-烯烴

烯烴陽離子聚合的活性次序：異丁烯丙烯乙烯（單取代的-烯烴很難經(jīng)陽離子聚合成高聚合物）第4頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月一、陽離子聚合的單體環(huán)內雙鍵也可以進行陽離子聚合：第5頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月一、陽離子聚合的單體2.某些含雜原子的化合物（如：烷基乙烯基醚（CH=CHOR）、CH2=C(NRR’)、氧雜環(huán)丁烷衍生物、四氫呋喃、三氧六環(huán)）：例：乙烯基烷基醚或乙烯基烷基胺第6頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月一、陽離子聚合的單體第7頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月一、陽離子聚合的單體

例：醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。3.

異核不飽和單體R2C=Z（Z為雜原子或原子團）第8頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月一、陽離子聚合的單體

α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等4.

帶共軛取代基的

-烯烴和共軛二烯烴

電子的活動性強，易誘導極化，能進行陽離子、陰離子、自由基聚合。

單體活性較低，工業(yè)上選作共聚單體。如丁基橡膠(異丁烯、異戊二烯共聚)第9頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月單體相對活性單體相對活性烷基乙烯基醚很大α-甲基苯乙烯1對甲氧基苯乙烯100對氯代苯乙烯0.4異丁烯4異戊二烯0.12對甲基苯乙烯1.5氯芐基乙烯0.05苯乙烯1丁二烯0.02一、陽離子聚合的單體4.

帶共軛取代基的

-烯烴和共軛二烯烴第10頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月二、陽離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用

活性陽離子進攻單體生成增長鏈陽離子

步驟：

引發(fā)劑為親電試劑

種類：

Lewis酸、質子酸、碳陽離子鹽等

產(chǎn)生具有聚合活性的陽離子第11頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.質子酸

作為陽離子引發(fā)劑的質子酸包括強的無機酸和有機酸：HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。

HA：質子酸；A-：酸的陰離子二、陽離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用第12頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.質子酸

例：鹵化氫(HX)的酸根鹵原子（X-）的親核性太強，進行的是鹵化氫與單體雙鍵的加成反應，形成C—X鍵：

要求：所用的酸有足夠的強度以產(chǎn)生H+，同時反離子A-

的親核性越小越好。二、陽離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用第13頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.質子酸HClO4最能同時能滿足酸性強和酸根親核性弱這兩個條件。二、陽離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用

含氧酸相應的陰離子：第14頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Lewis酸

Lewis酸為缺電子類無機化合物。

Lewis酸必須與助引發(fā)劑（或叫共引發(fā)劑）一起才具有引發(fā)作用。助引發(fā)劑的作用是為Lewis酸（主引發(fā)劑）提供質子。二、陽離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用第15頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Lewis酸

金屬鹵化物：BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、

TiCl4

、PCl5、SbCl5

有機金屬化合物：RAlCl2、R2AlCl、R3Al

鹵氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3

Lewis酸（主引發(fā)劑）：TiCl4

的“自離子化”：2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-第16頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Lewis酸

助（共）引發(fā)劑：

質子給體：H2O、ROH、鹵化氫、有機酸等

碳陽離子給體：特丁基氯化物、三苯基氯化物等第17頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月BF3--H2O體系引發(fā)異丁烯聚合過程：2.Lewis酸

抗衡陰離子[BF3OH]-是體積較大且親核性較弱的陰離子團。第18頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月原因一：鏈增長活性中心向水鏈轉移而終止。

水用量過大會使引發(fā)劑失活2.Lewis酸第19頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

水用量過大會使引發(fā)劑失活原因二：過量的水與已形成的引發(fā)劑—助引發(fā)劑絡合物反應生成的產(chǎn)物，不能引發(fā)單體聚合。2.Lewis酸第20頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月AlCl3—特丁基氯體系引發(fā)苯乙烯聚合過程：2.Lewis酸第21頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月AlCl3andH2Ocomplex

引發(fā)反應（initiation）：2.Lewis酸第22頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

引發(fā)反應（initiation）：carbocationanion2.Lewis酸第23頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月3.其他產(chǎn)生陽離子的物質引發(fā)

鹵素(如分子碘)可以做活潑性較大單體如烷基乙烯基醚、茚等的陽離子聚合引發(fā)劑,其機理為:二、陽離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用第24頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月4.高能輻射引發(fā)

高能射線輻照單體，能引起陽離子聚合?？赡苁怯捎趩误w在射線作用下，被打出一個電子，而形成單體自由基陽離子：

體系中沒有反離子，所以是以自由的碳陽離子增長的。聚合反應不受介質影響，故可測出碳陽離子的動力學數(shù)據(jù)。二、陽離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用第25頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月三、陽離子聚合的鏈增長及異構化聚合

鏈增長反應：鏈碳陽離子＋單體（單體分子經(jīng)過極化、取向、“插入”碳陽離子和反離子中間、形成新的化學鍵）1.鏈增長：第26頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈增長：

陽離子聚合的增長反應的特點：

速度快，活化能低，大多數(shù)Ep=8.421kJ/mol

反離子始終處于中心陽離子近旁，形成離子對。離子對的緊密程度影響聚合速率和分子量。單體按頭--尾插入離子對中,對鏈節(jié)構型有一定的控制能力.

增長過程有的伴有分子內重排。三、陽離子聚合的鏈增長及異構化聚合第27頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.異構化聚合

異構化的結果：

重排反應的推動力：活性離子總是傾向于生成熱力學穩(wěn)定的結構。

碳陽離子的穩(wěn)定次序：

三、陽離子聚合的鏈增長及異構化聚合

異構化聚合:在鏈增長過程中伴有產(chǎn)生分子內重排的聚合反應。（通過分子內的H-

或R-

的轉移進行）

一種單體通過陽離子聚合得到的聚合物具有兩種或兩種以上結構單元。叔碳陽離子>仲碳陽離子>伯碳陽離子第28頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.異構化聚合

II-正常增長所得到的結構單元；I-異構化后再增長所得到的結構單元第29頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.異構化聚合4-甲基-1戊烯

五種碳陽離子中，最穩(wěn)定的是V第30頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.異構化聚合

-蒎烯的陽離子聚合

異構化的動力是四元環(huán)張力大，而異構化生成的離子較穩(wěn)定。第31頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

正常鏈增長反應和重排反應是一對競爭反應，競爭的結果取決于正碳離子的穩(wěn)定性和聚合溫度的高低。

正常的陽離子聚合比異構化聚合活化能高，所以室溫聚合時，以正常陽離子聚合為主，而在-130

C低溫時，則主要發(fā)生異構化聚合。2.異構化聚合第32頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移

陽離子聚合反應中，增長鏈有可能進行多種反應而終止（如與反離子結合、與體系中某些分子反應），但不存在雙基終止反應的可能。

鏈終止：使增長鏈失活而生成聚合物分子的反應。

鏈轉移：動力學鏈反應生成了具有引發(fā)活性的陽離子。第33頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（1）向單體鏈轉移（最主要的終止方式之一）①增長鏈碳陽離子的β-H+

轉移到單體分子上。第34頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（1）向單體鏈轉移（最主要的終止方式之一）②增長鏈活性中心從單體轉移一個H－，形成末端飽和的聚合物，但是新的增長鏈活性中心含有一個雙鍵：第35頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（1）向單體鏈轉移

向單體轉移常數(shù)CM（CM

=ktr,M/kp）比自由基聚合中相應的CM值大了約二個數(shù)量級，因此陽離子聚合中的鏈轉移反應較容易發(fā)生。第36頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（1）向單體鏈轉移

向單體鏈轉移是控制聚合物分子量的主要因素。

對于陽離子聚合反應，一般可以通過控制聚合反應溫度來控制聚合物的分子量。有時也通過加入鏈轉移劑來控制聚合物的分子量.第37頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（2）向反離子鏈轉移

增長鏈的離子對可能發(fā)生重排，生成一端帶不飽和鍵的聚合物分子，和引發(fā)劑—助引發(fā)劑絡合物（可再引發(fā)聚合）：第38頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應（動力學鏈終止）：

動力學鏈終止反應，屬電荷中和的反應過程，有以下兩種形式：（1）與反離子結合（2）外加終止劑四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移第39頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應（動力學鏈終止）（1）與反離子結合

增長鏈碳正離子與反離子結合終止，其反應通式為：四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移

當反離子有足夠的親核性，或溶劑極性不利于反離子與鏈增長碳正離子的解離時發(fā)生的。第40頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應（動力學鏈終止）（1）與反離子結合例1：三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合中，增長鏈陽離子與反離子三氟乙酸陰離子結合終止：四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移第41頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應（1）與反離子結合

增長鏈碳陽離子與反離子中某個原子或原子團結合而終止（可能是因為鍵強不同造成）。例2：三氟化硼引發(fā)異丁烯聚合，其終止過程為：

增長鏈陽離子與反離子中的OH-

結合終止。四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移第42頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應（動力學鏈終止）（1）與反離子結合例3：三氯化硼引發(fā)異丁烯聚合，其終止終止過程為：

鍵強順序：B—F>B—O>B—Cl。

增長鏈陽離子與反離子中的Cl-

結合終止。四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移第43頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應（動力學鏈終止）（2）外加終止劑：外加某些阻聚劑使陽離子聚合終止

例1：胺、三苯基或三烷基膦，能與增長鏈陽離子反應生成穩(wěn)定的陽離子。四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移第44頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應（動力學鏈終止）

例2：其它親核試劑，如水、醇(常含KOH)、氨水等也可用來終止鏈增長反應。四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移

因此，陽離子聚合不能采用這類化合物作反應介質，卻可以利用它們來控制聚合物的分子量。（2）外加終止劑：外加某些阻聚劑使陽離子聚合終止第45頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月六、聚合動力學(引發(fā)劑引發(fā)陽離子聚合)

陽離子聚合反應特點：快引發(fā)、快增長、易重排、易轉移、難終止。

微量雜質的存在對聚合反應速率的影響都很大。

穩(wěn)態(tài)假定（活性中心濃度不變）在陽離子聚合反應中難于建立。

陽離子聚合反應的動力學研究較困難。摘自潘祖仁的《高分子化學》p129-130第46頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽離子聚合的因素1.溶劑的影響C：聚合鏈陽離子碳基中心；G：與碳基相連的反離子基第47頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽離子聚合的因素1.溶劑的影響

溶劑的極性大(介電常數(shù)大)、溶劑化能力大

自由離子、松離子對的比例增加

聚合速率增大、聚合物規(guī)整性降低第48頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽離子聚合的因素1.溶劑的影響溶劑介電常數(shù)kp，25

CL/（mol

s）CCl42.300.0012CCl4/C2H4Cl240/605.160.40CCl4/C2H4Cl220/807.003.17C2H4Cl29.7217.0表溶劑對苯乙烯陽離子聚合的影響(HClO4引發(fā))第49頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽離子聚合的因素1.溶劑的影響

陽離子聚合反應選擇溶劑的基本標準：

溶劑具有一定極性

不與活性中心離子對發(fā)生反應

低溫下能夠溶解反應物

低溫下有很好的流動性

通常選擇較低極性的鹵代烴而不用含氧化合物THF等。第50頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反離子的影響

反離子親核性的影響：親核性太強，增長鏈碳陽離子會與反離子結合終止反應。例：鹵素負離子能與H+或C+生成穩(wěn)定共價鍵結構（HCl或

CR2-Cl）。

反離子體積的影響：體積大，反離子與正碳離子之間的庫侖力較弱，反離子的親核性較差，離子對變松，聚合速率較快。七、影響陽離子聚合的因素第51頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反離子的影響

表反離子對聚合速率影響（苯乙烯在C2H4Cl2中，25

C）七、影響陽離子聚合的因素反離子體積大小順序離子對形態(tài)kp，L/(mols)I2小緊離子對0.003SnCl4-H2O中松離子對0.42HClO4大接近自由離子1.70第52頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽離子聚合的因素3.溫度的影響（1）對離子對和自由離子平衡的影響；（2）聚合速率總活化能。

溫度對聚合速率的影響從兩方面考慮：第53頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽離子聚合的因素3.溫度的影響（1）對離子對和自由離子平衡的影響：

離子對的解離是放熱反應。降低溫度有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由離子濃度，從而有利于聚合速度的增加。第54頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽離子聚合的因素3.溫度的影響——

（2）活化能角度根據(jù)：，得：

陽離子聚合的ER

值一般在-20+40kJ/mol。

ER

為負值時，溫度降低聚合速率增大

如果將溶劑化過程的活化能（均為負值）都考慮進去，則大多數(shù)陽離子聚合反應的ER都為負值：

具有負的溫度效應是陽離子聚合反應的第二個重要特點。第55頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)：得：，

陽離子聚合的EXn

值一般為負值。

所以，溫度降低Xn

變大

所以，降低溫度有利于抑制鏈終止和鏈轉移，有利于分子量的增加。

因為（Ep）

（Et）結合終止、鏈轉移反應

七、影響陽離子聚合的因素3.溫度的影響——

（2）活化能角度第56頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

丁基橡膠八、陽離子聚合例子

單體為異丁烯和少量異戊二烯(1%

6%)，AlCl3作引發(fā)劑，氯甲烷作稀釋劑，-100

C進行陽離子共聚，得丁基橡膠。第57頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

丁基橡膠八、陽離子聚合例子

丁基橡膠氣密性好、防水性好，有很好的低溫韌性和高溫彈性，但回彈性只有天然橡膠的30%，又容易發(fā)熱，不能做外胎，可用作內胎。外胎第58頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章鏈式聚合反應3.4陰離子聚合第59頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子聚合反應通式：

B-表示陰離子活性中心，一般為自由離子、離子對等。

A+表示反離子，一般為金屬離子。第60頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月一、陰離子聚合單體

能夠進行陰離子聚合反應的單體包括三種類型：（1）帶吸電子取代基的

-烯烴(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、硝基乙烯等)；（2）帶共軛取代基的

-烯烴(苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等)；（3）某些含雜原子(如O、N雜環(huán))的化合物(如甲醛、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、硫化乙烯、己內酰胺等)第61頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑1.電子轉移類引發(fā)劑2.陰離子加成類引發(fā)劑3.其他親核試劑

——R3P、R3N、ROH、H2O等中性親核試劑第62頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑（1）電子直接轉移引發(fā)

——

堿金屬(如Na、K等）（2）電子間接轉移引發(fā)

——堿金屬絡合物(如萘鈉等）1.電子轉移類引發(fā)劑第63頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑（1）有機金屬化合物——如堿金屬烷基化合物BuLi等（2）格氏試劑2.陰離子加成類引發(fā)劑（4）金屬氨基化合物（如

KNH2

)（3）醇鹽、酚鹽（如醇鈉CH3ONa）第64頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑

常見的陰離子聚合反應的引發(fā)劑包括三種類型：（1）堿金屬烷基化合物(如BuLi等)（2）堿金屬(如Li、Na、K等）（3）堿金屬絡合物(如萘鈉等）第65頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑

確定陰離子聚合的單體---引發(fā)劑組合時，必須考慮它們之間的活性匹配：即強堿性引發(fā)劑能夠引發(fā)各種活性的單體；弱堿性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性單體。第66頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑

對于吸電子取代基的烯類單體,按其反應能力,可以排為四組:第67頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑

表常見陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應活性單體活性類別單體

引發(fā)劑活性類別引發(fā)劑高活性硝基乙烯偏二氰基乙烯低活性吡啶NR3次高活性丙烯腈甲基丙烯腈中活性ROKNaOH中活性丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯次高活性RMgXt-BuOLi低活性苯乙烯丁二烯高活性Li、Na、KLi-R第68頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）烷基金屬化合物引發(fā)：

一般選擇比Mg電負性（1.2）小的金屬有機化合物。如烷基鋰。（C電負性為2.5

）

要求金屬鍵必須是離子鍵。金屬和碳原子之間的電負性差大的易形成離子鍵。三、陰離子聚合反應機理1.鏈引發(fā)

例：LiR;（Li電負性為1.0

）

MgR2RMgXAlR3AlR3+TiCl4（Al電負性為1.5

）第69頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）烷基金屬化合物引發(fā)：例1：乙基鋰引發(fā)苯乙烯：1.鏈引發(fā)第70頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：丁基鋰引發(fā)烯類單體的反應歷程：★

碳陰離子（carbanion）的生成1.鏈引發(fā)（1）烷基金屬化合物引發(fā)：第71頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月★

引發(fā)反應（initiation）：1.鏈引發(fā)（1）烷基金屬化合物引發(fā)：第72頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

★鏈增長（propagation）反應：1.鏈引發(fā)（1）烷基金屬化合物引發(fā)：第73頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）堿金屬引發(fā)--電子直接轉移引發(fā)

堿金屬直接加到單體（如苯乙烯）中。

Na原子把外層電子轉移給單體形成單體的自由基陰離子：

自由基末端偶合二聚后形成雙陰離子：1.鏈引發(fā)第74頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

鈉—萘體系：利用堿金屬在某些溶劑中能夠生成有機絡合物并降低其電子轉移活化能的特點。①

引發(fā)反應：（A）萘自由基陰離子的生成：

Na把最外層一個電子轉移到萘分子的最低空軌道，生成自由基陰離子。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡合引發(fā)--電子間接轉移引發(fā)第75頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月萘鈉必須在醚類溶劑中用鈉和萘反應制備。

深綠色（萘鈉）溶液的形成表明自由基陰離子引發(fā)劑的生成。

水或濕氣必須嚴格除去，否則會破壞引發(fā)劑，使其失活。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡合引發(fā)--電子間接轉移引發(fā)第76頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月①

引發(fā)反應：（B）萘自由基陰離子將電子轉移給單體（如苯乙烯）,形成苯乙烯自由基陰離子：

萘在引發(fā)過程中起了電子轉移的媒介作用。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡合引發(fā)---電子間接轉移引發(fā)

鈉—萘體系：第77頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月（C）二個苯乙烯自由基陰離子通過偶合二聚成為苯乙烯雙陰離子（紅色）：

此式反應很快1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡合引發(fā)---電子間接轉移引發(fā)

鈉—萘體系：①

引發(fā)反應：第78頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

這個反應所以需要THF，是因為它既作為電子轉移的有效介質，又是電子給體，穩(wěn)定Na+。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡合引發(fā)--電子間接轉移引發(fā)

鈉—萘體系：①

引發(fā)反應：溶劑作用第79頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月②雙陰離子進行的鏈增長反應：1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡合引發(fā)---電子間接轉移引發(fā)

鈉—萘體系：第80頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子鏈增長：經(jīng)過極化的烯烴分子，“插入”碳負離子與反離子之間形成的離子對，從而完成一步聚合過程，接著不間斷地反復下去，生成聚合度很高的陰離子活性鏈。三、陰離子聚合反應機理2.鏈增長第81頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長

陰離子鏈增長反應如下：第82頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長

陰離子的離子形態(tài)，影響聚合鏈增長的速率和大分子結構的規(guī)整性。溶劑極性非極性或無溶劑弱極性較強極性強極性溶劑舉例苯、甲苯二氧六環(huán)四氫呋喃DMF離子對書寫RLi或R-LiRˉLi+Rˉ

Li+Rˉ+Li+活性中心形態(tài)共價鍵緊離子對松離子對自由離子鏈增長速率極慢或不進行慢快很快大分子結構很規(guī)整較規(guī)整較不規(guī)整最不規(guī)整第83頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長

活性陰離子的離子聚合：當聚合反應體系非常純凈，在聚合反應單體消耗完畢以后活性陰離子鏈仍然保持活性。

活性陰離子的離子聚合只有引發(fā)和增長兩步基元反應。

活性陰離子的離子聚合可用來制備嵌段共聚物：在活性陰離子鏈上加上另一種符合條件的共聚物。第84頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長

活性聚合定義：指那些在適當?shù)暮铣蓷l件下，無鏈終止與鏈轉移反應，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時間要比完成合成反應所需的時間長數(shù)倍的聚合反應（IUPAC定義，1996）。第85頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長

嵌段共聚物：

二嵌段（AB）共聚物：用BuLi引發(fā)

三嵌段（ABA）共聚物：用萘鈉引發(fā)第86頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長

嵌段共聚物：

活性陰離子聚合生成嵌段共聚物的條件：堿性強的單體生成的活性聚合物（M1-的給電子能力強）引發(fā)堿性弱的單體（M2的親電子能力強）；反之，則不行。

通常用單體離解常數(shù)的負對數(shù)即pKd

值的大小表示其堿性強弱。第87頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長

陰離子聚合單體的活性單體單體活性pKd陰離子活性苯乙烯、丁二烯低40

42高丙烯酸酯中24中丙烯腈中25中硝基乙烯高11低表陰離子聚合單體的活性第88頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）烯類單體參加陰離子聚合反應的活性與其參加自由基聚合反應的活性不相同。2.鏈增長

陰離子聚合單體的活性：（2）陰離子聚合反應中活潑單體產(chǎn)生的陰離子鏈不活潑，不活潑單體產(chǎn)生的陰離子鏈活潑。只有活潑的陰離子活性鏈才能夠引發(fā)活潑單體進行聚合并生成嵌段共聚物。第89頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）pKd大的單體（如St）的陰離子可以引發(fā)pKd小的單體（如MMA）聚合，反之，不行。2.鏈增長

陰離子聚合單體的活性（從pKd值得到）（4）pKd大的單體對pKd

小的單體起阻聚、緩聚作用。例：單體pKd

的順序：St,Bd>MMA>AN共聚物的加料順序為：St，Bd，AN第90頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）兩種單體的活性或pKd值接近時，它們生成的活性聚合物可以相互引發(fā)生成嵌段共聚物。例如，St、Bd、異戊二烯之間就可以相互引發(fā)（但往往也有方向性，如St和Bd一起，Bd易均聚）。2.鏈增長

陰離子聚合單體的活性（從pKd

值得到）第91頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子聚合的鏈轉移和終止的特點★

如果向單體轉移，要脫H-，要求很高的能量，通常也不易發(fā)生。三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移★由于活性鏈間相同電荷的靜電排斥作用，不能發(fā)生雙基終止?！镌鲩L鏈離子對中，碳—金屬鍵的離解度大，不能發(fā)生陰陽離子結合反應而終止。第92頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）無終止的聚合反應

活性聚合反應：大多數(shù)陰離子聚合反應,是沒有終止反應的。鏈增長反應通常從一開始直到單體耗盡為止。若再加入單體,反應繼續(xù)進行。

活性鏈（活性聚合物）：沒有終止的增長鏈，通常它的壽命很長。產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關，可以定量計算。這類聚合可稱為化學計量聚合。三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第93頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月圖在MMA陰離子聚合反應中聚合物分子量與轉化率的關系

用C4H9Li引發(fā)的聚合反應

o

加第二批單體后活的陰離子聚合反應（1）無終止的聚合反應三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第94頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月實際上，活的聚合也只能保持幾天，極微量的質子雜質還是難免的，玻璃表面的Si一OH基也是終止劑。三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移（2）向質子性物質轉移終止第95頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）向質子性物質轉移終止

陰離子活性中心具有與活潑氫(質子)反應的強烈傾向，因此凡是含有活潑氫的物質(如醇、酸、水、氧等)均能使陰離子鏈發(fā)生轉移反應而終止。三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第96頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）向質子性物質轉移終止

例（實驗現(xiàn)象）：RLi引發(fā)St，St－為紅色，可保持幾天不褪色。再加St后，鏈增長繼續(xù)進行。如果注入甲醇，紅色消失，得到白色沉淀PS。三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第97頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移（2）向質子性物質轉移終止第98頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月①與環(huán)氧乙烷反應----生成高分子量的一元醇：(3)與特殊化合物進行鏈終止----遙爪聚合物的合成

“單爪”聚合物三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第99頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月①與環(huán)氧乙烷反應--生成大分子單體(macromonomer)（利用封端基可以合成端基有雙鍵的聚合物）三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移(3)與特殊化合物進行鏈終止----遙爪聚合物的合成第100頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

“雙爪”聚合物①與環(huán)氧乙烷反應----生成高分子量的二元醇：(3)與特殊化合物進行鏈終止----遙爪聚合物的合成三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第101頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月②與二氧化碳反應----生成高分子量的一元酸：

“單爪”聚合物三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移(3)與特殊化合物進行鏈終止----遙爪聚合物的合成第102頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月②與二氧化碳反應----生成高分子量的二元酸：

“雙爪”聚合物(3)與特殊化合物進行鏈終止----遙爪聚合物的合成三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第103頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月②與二氧化碳反應----生成高分子量的二元酸：

聚滌綸—苯乙烯—滌綸三嵌段共聚物三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移(3)與特殊化合物進行鏈終止----遙爪聚合物的合成第104頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月③與四氯硅烷反應---制備星形聚合物三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移(3)與特殊化合物進行鏈終止----遙爪聚合物的合成第105頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月④合成接枝和梳形共聚物

通過活性陰離子聚合制取接枝共聚物具有分子量窄分布且可定點接枝的優(yōu)點。三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移(3)與特殊化合物進行鏈終止----遙爪聚合物的合成第106頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)自發(fā)終止

聚苯乙烯鉀（PSK）在苯溶液中，室溫下長時間放置，紫外光譜測定發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰出現(xiàn)，同時活性逐漸消失：圖PSK室溫下在苯中不同時間吸收光譜的變化曲線（1）1小時曲線（2）21小時曲線（3）45小時曲線（4）117小時曲線（5）291小時曲線（6）480小時三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第107頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

原因：可能是活性鏈端發(fā)生異構化：

第一步：活性鏈上β-氫負離子消除(4)自發(fā)終止

此式的速率比增長反應慢得多，因此對聚合增長反應影響不大。三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第108頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1,3-二苯基烯丙基陰離子

第二步：聚合物分子的烯丙基氫原子易轉移到另一個增長碳陰離子，生成一個沒有活性的1,3-二苯基烯丙基陰離子，終止了動力學鏈。(4)自發(fā)終止三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第109頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

極性單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基乙烯基酮等，其側基能與親核試劑反應，即側基能與增長的碳陰離子反應使聚合終止。①引發(fā)劑與單體反應：烷氧基鋰乙烯基酮(5)極性單體的終止反應三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第110頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月②增長碳陰離子與單體的親核反應：(5)極性單體的終止反應三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第111頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月③

增長碳陰離子的分子內的“回頭”進攻反應:(5)極性單體的終止反應三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第112頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

①

、②和③反應影響了聚合反應速率，降低了聚合物的分子量，增加分子量分布寬度。

措施：MMA要在低溫下聚合；采用極性溶劑；使用親核性較弱的引發(fā)劑。(5)極性單體的終止反應三、陰離子聚合反應機理——3.鏈終止和鏈轉移第113頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子聚合的特點：快引發(fā)、慢增長、不終止（限定體系純凈時）。四、活性陰離子聚合動力學1、機理

陰離子聚合與溶劑有關：在極性溶劑中，活性中心以自由離子狀態(tài)存在；在非極性溶劑中，則以離子對形式存在；也有自由離子和離子對并存的情況。第114頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.平均動力學鏈長

在活性的聚合中，因為沒有鏈終止反應，動力學鏈增長只有當單體完全消耗時才停止，平均動力學鏈長定義為：四、活性陰離子聚合動力學

當t

趨于無限大時，也就是單體全部消耗時，最大動力學鏈長為：第115頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

單陰離子活性聚合：

雙陰離子活性聚合(如鈉-萘引發(fā)苯乙烯的聚合):

重均和數(shù)均聚合度之比：

當Xn

很大時,Xw/Xn

接近于1,即分布很窄。四、活性陰離子聚合動力學——3.數(shù)均聚合度第116頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

假定陽離于總是在陰離子附近，如果沒有鏈終止劑存在，而且聚合溫度又很低，沒有鏈轉移反應發(fā)生，則聚合就是活性聚合。反應動力學非常簡單，聚合過程中沒有新的引發(fā)反應和終止反應，就是說活性中心濃度不變?；钚灾行臐舛仁蔷酆祥_始時，由引發(fā)劑所產(chǎn)生的全部活性中心濃度。四、活性陰離子聚合動力學－－4.

聚合速率第117頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月總的聚合速率方程就是增長反應速率方程所有鏈活性中心的總濃度=常數(shù)所加入的引發(fā)劑濃度[R-G]0四、活性陰離子聚合動力學4.聚合速率第118頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，積分此式得到單體濃度隨時間的變化，是一級反應。四、活性陰離子聚合動力學4.聚合速率第119頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月鏈增長反應的活性中心可以是自由陰離子，也可以是離子對，或者兩者的混合體。實驗發(fā)現(xiàn)，kp受溶劑、反離子的性質影響，如果活性中心只是自由陰離子一種的活，則溶劑和反離子種類是不應有影響的，五、陰離子聚合反應的影響因素第120頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

活性中心離子的存在形態(tài)是影響聚合速率和聚合物結構的最重要影響因素。五、陰離子聚合反應的影響因素

溶劑、反離子、溫度是影響活性中心離子的存在形態(tài)的主要因素。其次還有締合作用。第121頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.溶劑的影響（1）陰離子聚合顯然應選擇非質子溶劑，如苯、二氧六環(huán)、THF、DMF等，而不能選用質子溶劑如水、醇、酸等。五、陰離子聚合反應的影響因素（2）溶劑的引入降低了單體的濃度，會影響聚合速率。同時陰離子活性增長鏈向溶劑的轉移反應，會影響聚合物的分子量。第122頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.溶劑的影響（3）溶劑的影響表現(xiàn)為：溶劑對引發(fā)劑、單體、活性離子對的“溶劑化作用”。五、陰離子聚合反應的影響因素

陰離子聚合中的“溶劑化作用”：負碳離子與帶正電荷的堿金屬反離子構成的離子對在介質常數(shù)較大的溶劑中進行離解過程。第123頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.溶劑的影響--溶劑化作用

衡量溶劑性質的參數(shù)---介電常數(shù)介電常數(shù)大溶劑極性大kp

大溶劑化作用大易成松離子對或自由離子第124頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

衡量溶劑性質的參數(shù)----介電常數(shù)表萘鈉引發(fā)苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)與溶劑介電常數(shù)(25

C)溶劑名稱苯二氧六環(huán)THF1,2-二甲氧基乙烷溶劑極性非弱較強較強介電常數(shù)2.22.27.65.5kp/L/(mol

s)2555038001.溶劑的影響--溶劑化作用第125頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

衡量溶劑性質的參數(shù)：

每個1,2-二甲氧基乙烷（DME）分子有兩個給電子氧原子，其溶劑化能力比THF強：1.溶劑的影響--溶劑化作用第126頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月衡量溶劑性質的參數(shù)---電子給予指數(shù)：反映溶劑給電子能力電子給予指數(shù)大給電子能力大易使反離子(陽離子)溶劑化kp

大1.溶劑的影響--溶劑化作用第127頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

極性小的溶劑(如二氧六環(huán))：反離子半徑增加(rA+)離子間距離增大庫侖力減小單體容易插入kp

增加五、陰離子聚合反應的影響因素2.反離子的影響第128頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

例苯乙烯陰離子聚合，其增長速率常數(shù)隨反離子體積大小的變化情況(溶劑為二氧六環(huán))：反離子半徑：Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+：很小2.反離子的影響

極性小的溶劑(如二氧六環(huán))：第129頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

極性溶劑（如THF）：反離子體積小(rA+)溶劑化程度大溶劑化作用對活性中心離子形態(tài)起著決定性作用，而庫侖力顯得次要的多；溶劑分子與反離子間的作用隨反離子半徑減少而變強。易成松對kp

增加2.反離子的影響第130頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

極性溶劑（如THF）：

例

St陰離子聚合，其增長速率常數(shù)隨反離子體積大小的變化情況(溶劑為THF)：反離子半徑：：Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+2.反離子的影響第131頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反離子的影響反離子THF中二氧六環(huán)中Li+1606.5

1040.94Na+803.4K+60

8019.8Rb+50

8021.5Cs+2224.5表苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)(25

C)第132頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子聚合易得到立體結構規(guī)整的聚合物。六、陰離子聚合的結構規(guī)整性

例：在非極性溶劑(戊烷)中以BuLi引發(fā)異戊二烯進行陰離子聚合，可得順式1,4結構高達94%的聚合物。

溶劑極性和反離子種類對聚合物立構規(guī)整性具有很大影響。第133頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月六、陰離子聚合的結構規(guī)整性

例1：在非極性溶劑(戊烷)中以BuLi引發(fā)異戊二烯進行陰離子聚合。

首先，單體與sp3構型的Li+配位，形成六員過渡態(tài)；而后插入C-Li+鍵中增長：第134頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月六、陰離子聚合的結構規(guī)整性

單體的4C和烯丙基的1C之間成鍵后，得1,4聚合物。在非極性溶劑中，異戊二烯與Li離子配位很牢，2C上的甲基阻礙了鏈端上2C-3C單鍵的旋轉，同時單體又以順式為主，所以形成高順式結構：

例1：在非極性溶劑(戊烷)中以BuLi引發(fā)異戊二烯進行陰離子聚合。第135頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.制備嵌段聚合物SBS3.制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物七、陰離子聚合特例2.接近單分散聚合物第136頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.制備嵌段聚合物SBSSBS熱塑性彈性體：同時具有橡膠和塑料性能的嵌段共聚物。SBS的合成方法有三步法和二步法。七、陰離子聚合特例第137頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.制備嵌段聚合物SBS（1）

三步法

溶劑：純凈己烷；引發(fā)劑：BuLi；終止劑：甲醇七、陰離子聚合特例

加入順序：純凈己烷中加入BuLi(無色)；加入St(紅色)；再加入Bd(無色)；再加入St(紅色)；加入甲醇終止反應(無色)。第138頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.制備嵌段聚合物SBS七、陰離子聚合特例（2）

二步法

溶劑:純凈己烷；引發(fā)劑:Li-R-Li(1,1,4,4-四苯基丁基二鋰)；終止劑:甲醇

加入順序：純凈己烷中加入Li-R-Li；加入Bd；再加入St；加入甲醇終止反應。第139頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月1.

制備嵌段聚合物SBS（2）二步法第140頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月2.合成接近單分散聚合物

合成分子量窄分布聚合物的條件：(1)必須選擇陰離子聚合反應，選擇最佳的陰離子聚合條件(如，引發(fā)劑和溶劑條件)；(2)與鏈增長速度相比，鏈引發(fā)速度相對很快；七、陰離子聚合特例(3)必須保證體系絕對純凈，不含有任何導致鏈終止的雜質；第141頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月3.合成接近單分散聚合物

合成分子量窄分布聚合物的條件：(4)引發(fā)劑濃度必須在保證聚合反應能夠進行的前提下盡可能低，從而使聚合物的分散度接近于泊松分布；(Xn盡可能大，分散指數(shù)才接近于1)；(5)必須在較低溫度下進行，以避免轉移副反應的發(fā)生；(6)

攪拌良好，使反應物料能夠快速均勻擴散，從而保證鏈增長反應能夠基本同步完成。第142頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月第五章離子聚合3.5離子聚合和自由基聚合的比較第143頁，課件共158頁，創(chuàng)作于2023年2月

離子聚合分為陽離子和陰離子聚合。

配位聚合具有離子特征，且有自身的特點。

自由基、陽離子、陰離子聚合均是連鎖聚合。3.5離子聚合和自由基聚合的比較

陽離子聚合：增長鏈活性中心為陽離子。

陰離子聚合：增長鏈