第三章酸堿滴定法

第三章酸堿滴定法第1頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月同離子效應(yīng)一定溫度下弱酸HAc在溶液中存在：若在此平衡系統(tǒng)中加入NaAc，則：由于體系中被加入了Ac-，所以HAc的離解平衡向_____移動，HAc的離解度_______加入強酸HCl的情況呢？同上HAcH+

+Ac－

NaAc→Na+

+Ac－

左減小第2頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月同離子效應(yīng)向弱電解質(zhì)溶液中加入具有相同離子（陽離子或陰離子）的強電解質(zhì)后，弱電解質(zhì)離解度降低的現(xiàn)象解離平衡發(fā)生左移弱酸中H+濃度降低，弱堿中OH-濃度降低第3頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月緩沖溶液第4頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月緩沖溶液BufferSolution定義：能夠抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋而保持pH基本不變的溶液。緩沖作用：緩沖溶液對強酸、強堿或稀釋的抵抗作用原理：同離子效應(yīng)第5頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月以HAc~NaAc緩沖體系為例：HAcH+

+Ac－

因NaAc的同離子效應(yīng)抑制了HAc的解離體系中存在大量HAc和Ac－緩沖原理第6頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月在HAc~NaAc緩沖體系中加入少量強酸時：HAc

H++Ac－

+外來H+平衡移動方向

平衡移動結(jié)果：外來H+被消耗。溶液pH沒有明顯降低抗酸緩沖作用第7頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月在HAc~NaAc緩沖體系中加入少量強堿時：

平衡移動結(jié)果：外來OH－被消耗。HAc解離補充了消耗的H＋，pH沒有明顯升高抗堿緩沖作用HAcAc－

+H+第8頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月緩沖溶液組成弱酸-弱酸鹽弱堿-弱堿鹽正鹽-酸式鹽（NaHCO3-Na2CO3）多元酸-酸式鹽（H2CO3-NaHCO3)同一種多元酸的兩種酸式鹽（KH2PO4-K2HPO4）強酸或強堿主要用作高酸度（pH<2）或高堿度（pH>12）時。第9頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月下列各組溶液，有緩沖作用的是A.0.2mol·L-1KClB.0.02mol·L-1NH3·H2OC.0.2mol·L-1NaH2PO4和0.2mol·L-1Na2HPO4D.0.01mol·L-1HAc和0.2mol·L-1HCl下列各組溶液，是否有緩沖作用？0.1mol·L-1HAc20mL0.1mol·L-1HAc20mL+0.1mol·L-1NaOH20mLC.0.1mol·L-1HAc20mL+0.1mol·L-1NaOH10mLHAc

+NaOH

NaAc+H2OCC第10頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月緩沖溶液pH的計算由一元弱酸HA和相應(yīng)的鹽MA組成緩沖溶液，其中酸和鹽的濃度分別為c(酸)和c(鹽)，則該溶液的pH為？計算一元弱酸及其鹽組成的緩沖溶液的通式第11頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月緩沖溶液pH的計算同理，由一元弱堿BOH和相應(yīng)的鹽BM組成緩沖溶液，其中堿和鹽的濃度分別為c(堿)和c(鹽)，則該溶液的pH為第12頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月例用0.10mol·L-1的HAc溶液和0.20mol·L-1的NaAc溶液等體積混合配成1L緩沖溶液，已知HAc的pKa=4.75，求此緩沖溶液的pH值。并分別計算在此緩沖溶液中加入0.005molHCl、0.005molNaOH后，該緩沖溶液的pH變化值。第13頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月解：（1）原緩沖溶液的pH值：代入（2·8）式，得第14頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）加入HCl后緩沖溶液的pH變化值代入（2·8）式，得緩沖溶液的pH值由原來的5.05減至4.99，僅下降了0.06pH單位。第15頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）加入NaOH后緩沖溶液的pH變化值代入（2·8）式，得緩沖溶液的pH值由原來的5.05增至5.12，僅升高了0.07pH單位。第16頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10緩沖容量（一）、定義（二）、影響因素β大小與總濃度和各組分濃度比有關(guān)，組分濃度比相同時，總濃度越大，β越大；總濃度相同時，各組分濃度比越接近１：１，β越大，濃度比為１：１時，β最大，此時溶液的pH=pKa。第17頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10最佳緩沖范圍弱酸－共軛堿體系:弱堿－共軛酸體系:第18頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/104-1第19頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10第五節(jié)酸堿指示劑常規(guī)滴定中普遍使用指示劑來檢測終點，所以我們主要討論酸堿指示劑的理論，關(guān)于電位滴定法，在后繼課程中講解。第20頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿指示劑作用原理酸堿指示劑：酸堿指示劑是借助于顏色的改變來指示溶液pH值的物質(zhì)。一般都是有機弱酸或有機弱堿。它們的共軛酸堿具有不同的顏色，當(dāng)pH值改變時,由于結(jié)構(gòu)的改變,從而引起顏色的變化。第21頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10甲基橙溶液PH小于3.1時，甲基橙為紅色，PH大于4.4時為黃色，所以甲基橙的變色范圍是3.1~4.4第22頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10酚酞Link第23頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10指示劑變色原理第24頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10二、指示劑的變色范圍呈堿式色呈酸式色為變色點pH=pKa1理論變色范圍第25頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10第26頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月總結(jié)與說明：

1．指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn

1如：甲基橙pKHIn＝3.4，其理論變色范圍應(yīng)為2.4（紅）～4.4（黃），實際變色范圍是3.1～4.4，如：酚酞pKHIn＝9.1，其理論變色范圍應(yīng)為8.1（無）～10.1（紅),實際變色范圍是8.1～9.6。2．指示劑的理論變色點：pH＝pKHIn3．各指示劑的pKHIn，不同，所以有不同的變色范圍4．指示劑的變色范圍越窄越靈敏。

5．指示劑實際變色范圍并不恰好是pH＝pKHIn

1，而是稍有出入。主要是因為人眼對顏色敏銳度不同第27頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10第28頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10三、影響指示劑變色的間接因素1、指示劑的用量2、離子強度的影響3、溫度的影響4、溶劑的影響第29頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月1.指示劑用量的影響

消耗滴定劑↘變色不敏銳cHIn↗尤其對單色指示劑影響大而對雙色指示劑影響小酚酞(單色)：設(shè)人眼能看到紅色形式酚酞的最低濃度為c0(定值)，酚酞總濃度為c可見:c↗

[H+]↗pH↘

變色提前，變色范圍改變結(jié)論：酸堿指示劑用量要適當(dāng)50-100mL0.1%酚酞2-3滴變色pH=9；10-15滴變色pH=8第30頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.離子強度的影響I↗

KcHIn改變變色范圍改變變色點時：[HIn]=[In-]pH=-lgaH+=pKHIn+lg

In-=pKHIn-0.5Zi2I↗

pH↘

變色范圍改變(理論變色點向減少方向移動)第31頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月如甲基橙：18℃pH3.1~4.4100℃pH2.5~3.73.溫度的影響T改變

KcHIn改變變色范圍改變4.溶劑的影響溶劑不同

得失質(zhì)子的能力不同

KHIn不同

變色范圍改變第32頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月

有時，單一的指示劑變色范圍較大，無法很窄的范圍內(nèi)指示終點，可使用混合指示劑。特點:主要是利用兩種顏色的互補作用，使指示劑的變色范圍變窄并且敏銳。分類:按其配制方法不同可分為兩類：一類是用一種惰性染料與一種指示劑混合而成；另一類是由兩種(或多種)不同的指示劑混合而成。第33頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月如：由甲基橙和靛藍染料組成的混合指示劑。靛藍在滴定過程中不變色，只作為甲基橙變色的背景，該混合指示劑隨pH的改變而發(fā)生的顏色變化如下：

溶液的酸度甲基橙的顏色甲基橙＋靛藍的顏色

pH

4.4黃色綠色(pH>4)

橙色淺灰色(pH=4)pH

3.1紅色紫色(pH<4)混合指示劑由綠色淺灰色

紫色，中間呈近乎無色的淺灰色，變色范圍變窄，變色敏銳，易于辨別。第34頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種指示劑混合：甲酚紅7.2(黃)--------8.8(紫)

pH=1.6百里酚藍8.0(黃)-------9.6(藍)

pH=1.6甲:百1:3混合8.2(粉紅)-----8.4(紫)

pH=0.2又如溴甲酚藍與甲基紅指示劑的混合物在pH＝5.1時，溶液由酒紅色變?yōu)榫G色，變色極為敏銳。第35頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10第六節(jié)一元酸堿的滴定一、強堿滴定強酸這是酸堿滴定中反應(yīng)常數(shù)最大的，即反應(yīng)進行的最完全。第37頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液1、滴定開始前:溶液的pH值等于HCl的原始濃度的pH。[H+]=0.1000mol·L-1pH=

1.002、滴定開始至等SP前：如滴入18.00mLNaOH第38頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10

V(NaOH)%pHV(剩余HCl)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL

第39頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/103、化學(xué)計量點(SP)時:滴入20.00mLNaOH4、SP后:pH決定于過量的NaOH，設(shè)滴入20.02mLNaOH。第40頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(過量NaOH)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.70

2.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突躍第41頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10link第42頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10根據(jù)突躍范圍選擇適當(dāng)指示劑：原則為，指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計量點附近±0.1%

的pH突躍范圍內(nèi)?；虼致缘馗鶕?jù)化學(xué)計量點的pH和指示劑的變色點來選。如果濃度降低10倍，pH突躍范圍將縮小2個。第43頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10二、強堿滴定弱酸例用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液.1、滴定前：溶液[H+]中可根據(jù)HAc離解平衡進行計算第44頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/102、滴定開始至SP前：溶液中未反應(yīng)的和反應(yīng)產(chǎn)物同時存在，組成一個緩沖體系，一般按最簡式計算。如滴入19.98mLNaOH溶液第45頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/103、SP時：HAc全部生成Ac-，根據(jù)Ac-離解平衡計算[Ac-]≈0.05000mol·L-1第46頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/104、化學(xué)計量點（SP）后：由于過量NaOH存在，抑制Ac-的離解，因此溶液的pH由過量的NaOH決定。pH決定于過量的NaOH，設(shè)滴入20.02mLNaOH第47頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10V(NaOH)pH0.002.8710.004.7418.005.7019.806.7419.987.7420.008.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50突躍酚酞或百里酚酞第48頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/105、結(jié)論（１）酸越弱，解離常數(shù)Ka值越小，滴定反應(yīng)越不完全，滴定突躍越小.(２）酸越弱，化學(xué)計量點時生成的該酸的共軛堿越強，化學(xué)計量點的pH值越大.（３）化學(xué)計量點前后的滴定曲線基本上是對稱的.link第49頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10例如，弱酸的Ka=10-7時，滴定pH突躍為9.85±0.15，只有０.３個pH單位，此時用指示劑目測終點已很困難，Ka=10-9時，已基本上沒有突躍了．（4）cKa≥10-8作為目測法判斷弱酸能否準(zhǔn)確進行滴定的界限（終點誤差±0.1%以內(nèi)）。第50頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月強酸滴定弱堿強酸滴定弱堿與強堿滴定弱酸的情況類似，所不同的是pH是由大到小變化的，滴定曲線的形狀也正好相反。選用甲基紅、溴甲酚綠或溴酚藍等指示劑較為合適。第51頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月以HCl滴定NH3.H2O為例以NaOH滴定HAc的過程的類似的情況可以計算得四個階段即：滴定前、滴定開始至化學(xué)計量點前（若要了解滴定突躍則必須計算化學(xué)計量點前半滴時的pH值）、化學(xué)計量點時、和化學(xué)計量點后半滴時的pH值等。第52頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月以HCl滴定NH3.H2O為例（續(xù)）以0.1mol/LHCl滴定0.1molNH3.H2O時，其化學(xué)計量點時的pH值為：5.28?？梢赃x用甲基紅、溴甲酚綠、溴酚藍作指示劑。第53頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10練習(xí)題1、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，化學(xué)計量點時的pH值為A.等于7.00B.大于7.00C.小于7.00D.等于8.00C2、標(biāo)定NaOH溶液時，若采用部分風(fēng)化H2C2O4.2H2O則標(biāo)定所得的NaOH濃度A.偏高B.偏低C.無影響D.不能確定B第54頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/103、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，SP時pH值為5.28，應(yīng)選用下列何種指示劑A.溴酚藍（3.0~4.6）B.甲基紅（4.4~6.2）C.甲基橙（3.1~4.4）D.中性紅（6.8~8.0）B第55頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/104、若用0.1mol·L-1

的NaOH溶液分別滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗堿的體積相等，則表示A.HCl和HAc溶液中[H+]相等B.HCl和HAc的濃度相等C.二者的酸度相等D.二溶液的pH值相等B第56頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/105、用0.1mol·L-1

的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1

的某強酸，其pH值的突躍范圍是4.3~9.7，如果用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定0.01mol·L-1

的同一強酸，其終點的pH突躍范圍為

。5.3~8.76、酸堿滴定中，選擇指示劑的原則是指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計量點附近±0.1%的pH突躍范圍內(nèi)?；虼致缘馗鶕?jù)化學(xué)計量點的pH和指示劑的變色點來選。第57頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*第七節(jié)多元酸堿和混合酸堿的滴定要求掌握：1．滴定的可行性判斷2．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇多元酸滴定有兩個問題需要討論：（1）各級離解出來的H+是否都可被滴定？（2）如果都可被滴定，能否一級一級地被分步滴定。分步滴定就是一級電離產(chǎn)生的H+被中和完了，二級離解的才開始被中和。第58頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）

H3PO4H++H2PO4-

Ka1=7.5×10-3

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=6.3×10-8HPO42-

H++PO43-

Ka3=4.4×10-13第59頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*（1）、判斷各級離解出來的H+是否都可被準(zhǔn)確滴定？第60頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*（2）、判斷能否分步滴定第61頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*1．滴定的可行性判斷

Ca?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞105

第一級能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞105

第二級能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca?Ka3＜10-8

第三級不能被準(zhǔn)確滴定01.002.003.00a12108642pH4.79.7第62頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*例：H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，問能否準(zhǔn)確進行分步滴定？出現(xiàn)幾個pH突躍？第63頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10例以0.1mol·L-1NaOH溶液滴定同濃度H3PO4為例第一化學(xué)計量點：產(chǎn)物NaH2PO4

c=0.05mol·L-1由于cKa2＞＞10Kw,使用近似式甲基橙:紅—黃甲基紅:紅—黃溴甲酚綠+甲基橙PH=4.3第64頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10第二化學(xué)計量點：產(chǎn)物Na2HPO4

c=0.033mol·L-1百里酚酞（變色點pH≈10.0,或酚酞—百里酚酞（9.9）第65頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10第二化學(xué)計量點：產(chǎn)物Na2HPO4

c=0.033mol·L-1百里酚酞（變色點pH≈10.0,或酚酞—百里酚酞（9.9）第66頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10第三化學(xué)計量點：Ka3太小，不能直接滴定但可通過加入CaCl2,釋放H+進行滴定第67頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=4.70選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙第二變色點pH=9.66選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞第68頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10二、多元堿的滴定：與多元酸類似有關(guān)多元酸滴定，分步滴定的結(jié)論同樣適用于多元堿，只需將Ka換成Kb即可。最主要的是工業(yè)純堿，Na2CO3第69頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化學(xué)計量點：產(chǎn)物HCO3－，c=0.050mol·L-1pH=8.32用酚酞變色不明顯粉紅－紫但可用甲酚紅—百里酚藍（變色點pH=8.3)

第70頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10２、第二化學(xué)計量點：產(chǎn)物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的飽和濃度0.04mol·L-1第二SP點突躍不大，因為大量CO2形成過飽和溶液，使終點早達。可采取以下措施：⑴劇烈振蕩；⑵滴到pH～５，煮沸驅(qū)除CO2，冷卻后再滴．第71頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10第72頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/104-8酸堿滴定法應(yīng)用示例一、極弱酸（堿）的測定：如硼酸:太弱不能準(zhǔn)確滴定，通過加入多羥基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成絡(luò)和酸強化。第73頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10該絡(luò)合物的酸性很強可用NaOH滴定第74頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10二、混合堿的測定例燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定1、氯化鋇法：準(zhǔn)確稱取一定量試樣，將其溶解于已除去了CO2的蒸餾水中，稀釋到指定體積，分成兩份進行滴定。第75頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10第一份用甲基橙作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測定其總堿度終點為橙紅色，消耗HCl體積為V1第二份加BaCl2,使Na2CO3轉(zhuǎn)化為微溶的BaCO3酚酞指示劑用HCl標(biāo)液滴NaOH消耗體積為V2,第76頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10注意：不能用甲基橙，因其變色點pH≈4.0,此時將有部分BaCO3溶解。滴定混合堿中Na2CO3所消耗的HCl體積為：第77頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/102、雙指示劑法：一堿液，可能為NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中兩者的混合物。用HCl標(biāo)液滴定，以酚酞為指示劑時，消耗體積為V1，繼續(xù)加入甲基橙指示劑，再用HCl標(biāo)液滴定，又消耗體積為V2，則第78頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10物質(zhì)酚酞甲基橙V1,V2關(guān)系NaOHV1>0V2=0NaHCO3V1=0V2>0Na2CO3V1>0V2>0V1=V2NaOH＋Na2CO3V1=a＋bV2=aV1>V2

V2>0NaHCO3＋Na2CO3V1=aV2=a＋bV2>V1

V1>0第79頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/10三、銨鹽的測定１、蒸餾法：置銨鹽于蒸餾瓶中，加入過量NaOH溶液后加熱煮沸，餾出NH3