高聚物液晶結(jié)構(gòu)與性能

高聚物液晶結(jié)構(gòu)與性能第1頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五高聚物的液晶結(jié)構(gòu)是在1950年由埃利奧特（Elliot）和安布羅思（Ambrose2第2頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五）首先提出來的。但在當(dāng)時(shí)，人們對(duì)這一發(fā)現(xiàn)的重要科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值還沒有充分的認(rèn)識(shí)。近年來由于發(fā)現(xiàn)芳香尼龍?jiān)谀承┤軇┲心苄纬上蛄行鸵壕?，特別是通過液晶紡絲，獲得了高模量、高強(qiáng)度的合成纖維，極大地引起了人們的興趣和注意。液晶態(tài)介于完全有序晶體和各相同性之間的一種中間態(tài)。處于液晶態(tài)的物質(zhì)既具有液體的易流動(dòng)性，又具有晶體的雙折射等光學(xué)各相異性，其分子排列具有一維或者三維的遠(yuǎn)程有序。3第3頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五一、高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)4第4頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五、分子鏈必須是相當(dāng)剛性或者是半剛性的，在溶液中分子鏈近乎呈棒狀；、分子鏈大多有苯環(huán)，而且要是對(duì)位相連，同時(shí)分子中要含有極性基團(tuán)具有可極化性，以形成永久偶極；、對(duì)于形成膽甾型的液晶，除了上述兩點(diǎn)外，還必須具有光學(xué)活性因素。二、高分子液晶的結(jié)構(gòu)類型5第5頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五高分子液晶態(tài)按其液晶原所處的位置不同，可以分為兩大類：一類是主鏈由液晶原和柔性的鏈節(jié)相間組成，稱為主鏈液晶；另一類分子主鏈?zhǔn)侨嵝缘模瑒傂缘囊壕гB接在側(cè)鏈上，稱為側(cè)鏈液晶。此外，人們?yōu)榱朔奖惴Q呼，把溶解在溶劑中顯示其液晶特性的液晶稱為溶致性液晶；6第6頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五把在熔融狀態(tài)下呈現(xiàn)其液晶特性的液晶稱為熔致性液晶。根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：7第7頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五1、近晶型(Semectic)這種液晶的結(jié)構(gòu)中，分子鏈呈棒狀，分子鏈之間以層片狀排列，這些層片不是嚴(yán)格剛性的，而是形成柔性的二維分子的薄片，分子只能在本層內(nèi)活動(dòng)，而不能來往于各層之間。這種結(jié)構(gòu)決定了其粘度呈現(xiàn)各向異性的可能性。8第8頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五這類液晶的高分子液晶還沒有發(fā)現(xiàn)，目前還在探索之中。低分子化合物如：C2H5O——

—C—OC3H7O4—乙氧基聯(lián)苯—4`—甲酸正丙酯9第9頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五2、向列型（Nematic）分子鏈呈棒狀互相平行排列，但它們的重心排列則是無序的，只保持著固體的一維有序性，分子在長軸方向發(fā)生連續(xù)變化。在外力作用下，這些棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在流動(dòng)取向中互相穿越，具有相當(dāng)大的流動(dòng)性。10第10頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五11第11頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五這類高分子液晶如：12第12頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五，聚對(duì)苯甲酰胺的二甲基乙酰胺—LiCL溶液。，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的濃硫酸溶液。3、膽甾型（Cholesteric）13第13頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五膽甾型液晶的分子是依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，但它們的長軸是在層片平面上的。層內(nèi)分子的排列與向列型相似，而相鄰兩層之間，分子長軸的取向，由于伸出層片外的光學(xué)活性基團(tuán)的作用，依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加成螺旋結(jié)構(gòu)。分子的長軸方向在旋轉(zhuǎn)360o角之后復(fù)原。2、引跺類聚合物液晶的合成：22第22頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五吲哚類聚合物都具有梯形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的聚合物多用于制備耐熱材料，較少用來制備超強(qiáng)纖維材料。與其它溶致性主鏈型聚合物液晶相比，吲哚類聚合物的主鏈上沒有非環(huán)狀結(jié)構(gòu)：NZ—CC——Z

N

nZ=N聚對(duì)苯撐苯并二咪唑(PBI)Z=S

聚對(duì)苯撐苯并二噻唑(PBT)Z=O聚對(duì)苯撐苯并二惡唑(PBO)23第23頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五上述吲哚類聚合物中，研究的最多的是PBT，其合成路線如下：H2NNH4SCN,HClH2NCHNSSNH2NHCNH2Br2CHCl324第24頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五SNH2N—CC—NH2NH2NSKSKOHClH3NSHHClKSNH2HSNH3Cl25第25頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五HOOC——COOH多聚磷酸N—CSC——SNn（PBT）26第26頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五具體操作：27第27頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五在三口瓶中加入單體5.8523g，新制備的多聚磷酸64.88g（P2O5)含量為81.5%，通人氬氣，在50oC下攪拌反應(yīng)15小時(shí)，有HCl氣體逸出，70

oC

下攪拌反應(yīng)23小時(shí)，反復(fù)地抽真空和通氬氣，80oC繼續(xù)脫HCl

20小時(shí)，使HCl脫盡，并用AgNO3檢驗(yàn)，最后體系變?yōu)橥该饕后w，加入充分研磨的對(duì)苯二甲酸（100目以下）3.9653g和P2O5

19.535g，快速攪拌使其充分混合均勻，迅速升溫至110oC，加快攪拌速度，交替抽真空和通氬氣，5小時(shí)內(nèi)升溫至165oC，然后分別于165oC、180oC和195oC各反應(yīng)12小時(shí)。在聚合開始后大約8小時(shí)，體系顏色突然變成很亮的金黃色，此時(shí)液晶相已經(jīng)形成。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系越來越稠，顏色由金黃色逐漸變成棕黃色，不再發(fā)光，最后變成墨綠色，此時(shí)可以進(jìn)入下一道加工工序——紡絲。28第28頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五（二）熱致主鏈型聚合物液晶的合成熱致主鏈型聚合物液晶的介晶基

元仍然處在聚合物主鏈上，其介晶出

現(xiàn)在一定的溫度范圍：熔點(diǎn)與清亮點(diǎn)

之間，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，熱致主鏈型

聚合物液晶大多由聚酯類聚合物形成。29第29頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五由于主鏈型液晶聚合物主鏈的剛性和在一般溶劑中不溶解等特性，這類聚合物的合成相對(duì)來講比較困難。通常的做法是先制備得到分子量較小的中間體，然后在聚合物的熔點(diǎn)附近進(jìn)行固態(tài)聚合，進(jìn)一步合成高分子量的芳香族聚酯30第30頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五。聚酯的合成反應(yīng)通常有以下四個(gè)基本反應(yīng)：1、芳香族酰氯與酚類的反應(yīng)：按照實(shí)施方法的不同可分為以下三種情況：31第31頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五（1）、溶液聚合，反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，以提高溶解度，溶劑通常采用氯代烷烴，并加入一定量的三元胺，用于與反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫反應(yīng)，生成季胺鹽；（2）、界面縮聚，反應(yīng)可以在室溫進(jìn)行，使用氯代烷烴作為酰氯的溶劑，用水作為酚類的溶劑，同時(shí)在水中加入一定量的堿，用來吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫。32第32頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五（3）、熔融縮聚，在該聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫可以通過惰性氣體帶出反應(yīng)體系，或者將反應(yīng)體系置于真空條件下，將氯化氫排出。2、高溫條件下的酯交換反應(yīng)：根據(jù)反應(yīng)單體的不同，有以下兩種情況：（1）、芳香族二元酸的二苯基酯與二元苯酚進(jìn)行酯交換反應(yīng)，產(chǎn)生的苯酚通過真空排出。（2）、二元苯酚的乙酸酯與二元羧酸單體進(jìn)行酸解反應(yīng)：CH3COOArOCOCH3

+

HOCOArCOOH—OArOCOArCO—

+

CH3COOH33第33頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙酸，可以通過真空排出反應(yīng)體系。3、氧化酯化：這一反應(yīng)是在有機(jī)磷化合物和氯化烴存在的條件下進(jìn)行的，反應(yīng)式如下：ArOH

+

Ar’COOH

+

(C6H5)3P

+

C2Cl6ArCOOAr’

+

(C6H5)3P

+

C2Cl4

+

HCl34第34頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五四、高分子液晶的特性及應(yīng)用35第35頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五■1、高分子液晶的流變性質(zhì)在液晶的許多特性中，特別有意義的它的獨(dú)特的流變性質(zhì)。通常高聚物溶液體系的粘度，隨著高聚物濃度的增加而單調(diào)地增加，但是高分子液晶體系的粘度在低切變應(yīng)力下，呈現(xiàn)相反的行為。這是由于濃度很低時(shí)，溶液為均勻的各向同性溶液，隨著濃度的增加，體系的粘度迅速增加，粘度出現(xiàn)一個(gè)極大36第36頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五大值，到底這個(gè)粘度后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。這時(shí)，溶液中各相異性相和各相同性相共存。濃度再繼續(xù)增加，各相異性相所占的比例增大，粘度又減少，直到體系成為均勻的各相異性溶液。37第37頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五粘度也不是隨著溫度的增加而單調(diào)降低，同樣出現(xiàn)反常的行為。這是由于各向異性溶液開始向各向同性溶液轉(zhuǎn)變引起的。38第38頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五此外，在低剪切力作用時(shí)，液晶態(tài)溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液，說明液晶態(tài)內(nèi)的流動(dòng)單元更容易取向。而在高剪切力作用時(shí)，大家都已經(jīng)全部取向，差別消失。粘度粘度濃度溫度聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺濃硫酸溶液的粘度—濃度曲線(20oC,M=29,700)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺濃硫酸溶液的粘度—溫度曲線(濃度=9.7%，M=29,700)39第39頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五2、高分子液晶的應(yīng)用40第40頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五（1），在紡絲中的應(yīng)用根據(jù)高分子液晶溶液的濃度—溫度—粘度之間的關(guān)系，現(xiàn)在已經(jīng)創(chuàng)造出了一個(gè)新的紡絲技術(shù)—液晶紡絲。這一技術(shù)解決了通常情況下難以解決的高濃度必然伴隨高粘度的問題。同時(shí)由于液晶分子的取相特性，纖維可以在較低的拉伸倍率下獲得較高的取相度，避免纖維在高拉伸倍率下，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和損傷和損傷纖維，從而可以獲得高強(qiáng)度、高模量、綜合性能好的纖維。41第41頁，共43頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)36分，星期五聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維不同紡絲方法的力學(xué)性能對(duì)照紡絲方法常規(guī)紡絲液晶紡絲紡絲液濃度（%）813~20紡絲液溫度（oC）~2080~90紡絲液光學(xué)性質(zhì)各向同性各向異性纖維拉伸強(qiáng)度（克/袋）1120~25斷裂伸長率（%）2~33~4初始模量（克/袋）400~800400~1000（2）、在液晶顯示技術(shù)上的應(yīng)用