合成氣的生產(chǎn)過程講義課件

第四章合成氣的生產(chǎn)過程

一、概述二、由煤生產(chǎn)合成氣三、由天然氣生產(chǎn)合成氣四、由石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣五、重油部分氧化生產(chǎn)合成氣六、CO的變換七、原料氣凈化第四章合成氣的生產(chǎn)過程一、概述1一、概述

1.合成氣的發(fā)展及應(yīng)用以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣，也稱還原氣。由含碳礦物質(zhì)如煤、石油、天然氣以及油頁巖、石油砂、農(nóng)林廢料、城市垃圾等制得。其生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的地位。早在1913年已開始從合成氣生產(chǎn)氨，現(xiàn)在氨已成為最大噸位的化工產(chǎn)品。1923年德國BASF公司首次用合成氣在高溫下用鋅鉻催化劑實(shí)現(xiàn)了甲醇合成工業(yè)化。這是又一個(gè)重要的大噸位有機(jī)化工產(chǎn)品。1939年，德國化學(xué)家列培在嘗試由乙炔與CO合成乙炔醛時(shí)，發(fā)現(xiàn)在水存在時(shí)得到丙烯酸。開發(fā)的乙炔氫羧化工藝曾是生產(chǎn)丙烯酸及其酯的重要方法一、概述1.合成氣的發(fā)展及應(yīng)用以氫氣、一氧化碳為主要270年代石油漲價(jià)以后，又提出了C1化學(xué)的概念。對(duì)合成氣應(yīng)用的研究，引起了各國極大的重視。

第二次世界大戰(zhàn)期間，德國和日本曾建立了十多座以煤為原料用費(fèi)托合成從合成氣生產(chǎn)液體燃料的工廠,戰(zhàn)后由于有廉價(jià)的原油,這些廠先后關(guān)閉。

1945年，德國魯爾化學(xué)公司用羰基合成（即氫甲?；┓ㄉa(chǎn)高級(jí)脂肪醛和醇開發(fā)成功，此項(xiàng)工藝技術(shù)發(fā)展很快。

60年代，在傳統(tǒng)費(fèi)托合成的基礎(chǔ)上,南非開發(fā)了SASOL工藝，生產(chǎn)液體燃料并聯(lián)產(chǎn)乙烯等化工產(chǎn)品。

1960年，聯(lián)邦德國巴登苯胺純堿公司的甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸工藝工業(yè)化；1970年，美國孟山都公司對(duì)此法作了重大改進(jìn)，使之成為生產(chǎn)醋酸的主要方法，進(jìn)而帶動(dòng)了有關(guān)領(lǐng)域的許多研究。

70年代石油漲價(jià)以后，又提出了C1化學(xué)的概念。對(duì)合成氣應(yīng)用的3合成氣的生產(chǎn)過程講義課件4二、由煤生產(chǎn)合成氣

1.熱力學(xué)特征及動(dòng)力學(xué)特征以空氣為氣化劑時(shí)，可能存在如下化學(xué)反應(yīng)：系統(tǒng)含有C，O2，CO，CO24種物質(zhì)，由C,O2個(gè)元素構(gòu)成，故系統(tǒng)獨(dú)立反應(yīng)式為兩個(gè)。選1，3兩式計(jì)算平衡組成二、由煤生產(chǎn)合成氣1.熱力學(xué)特征及動(dòng)力學(xué)特征以空氣為氣化5溫度℃

CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表3－1總壓0.1MPa時(shí)空氣煤氣的平衡組成結(jié)論：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO溫度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.6以水蒸汽為氣化劑時(shí)，存在如下化學(xué)反應(yīng)：0.1MPa下碳－蒸汽反應(yīng)的平衡組成2MPa下碳-蒸汽反應(yīng)的平衡組成T>900℃，含有等量的H2和CO，其它組分含量接近零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐漸增加。故高溫下H2和CO含量高。相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量減小。故制得H2和CO含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進(jìn)行。以水蒸汽為氣化劑時(shí)，存在如下化學(xué)反應(yīng)：0.1MPa下碳－蒸汽7動(dòng)力學(xué)特征氣固反應(yīng)，反應(yīng)速率不僅與化學(xué)反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳表面的擴(kuò)散速率有關(guān)。另外，反應(yīng)速率還與煤的種類有關(guān)：無煙煤<焦炭<褐煤（反應(yīng)活性）(1)對(duì)于碳與氧氣的反應(yīng)，一般認(rèn)為先生成CO2，然后CO2再與碳反應(yīng)生成CO.T<775℃，動(dòng)力學(xué)控制T>900℃，擴(kuò)散控制增加擴(kuò)散反應(yīng)速率措施：a氣速↑b顆粒直徑↓775℃<T<900℃，過渡區(qū)O2的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征氣固反應(yīng)，反應(yīng)速率不僅與化學(xué)反應(yīng)速率，還與氣化劑向8（2）C與CO2的還原反應(yīng)在2000℃以下，屬于動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速率大致為CO2的一級(jí)反應(yīng)。（3）C與H2O反應(yīng)生成CO和H2400℃<T<1100℃，動(dòng)力學(xué)控制T>1100℃，擴(kuò)散控制（2）C與CO2的還原反應(yīng)在2000℃以下，屬于動(dòng)力學(xué)控制92.生產(chǎn)方法分析：1100～1200℃高溫反應(yīng)；大量吸熱

要求：大量供熱采取措施:通過燃燒一部分C的反應(yīng)熱，維持整個(gè)系統(tǒng)的熱平衡。具體方法包括：固定床間歇式氣化法連續(xù)式氣化法(魯奇法）流化床氣流床(德士古法)2.生產(chǎn)方法分析：1100～1200℃高溫反應(yīng)；大量吸10.固定床間歇法（蓄熱法）優(yōu)：制氣時(shí)不用氧氣，不需空分裝置缺：生產(chǎn)過程間歇，發(fā)生爐的生產(chǎn)強(qiáng)度低，對(duì)煤的質(zhì)量要求高。.固定床間歇法（蓄熱法）優(yōu)：制氣時(shí)不用氧氣，不需空分裝置11.魯奇爐結(jié)構(gòu)示意圖1.煤箱2.分布器3.水夾套4.灰箱5.洗滌器特點(diǎn)：氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物燃料層分層：與間歇法大致相同碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)與碳與水蒸汽的吸熱反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行氣化反應(yīng)至少在600～800℃進(jìn)行調(diào)節(jié)水蒸汽與氧的比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定.魯奇爐結(jié)構(gòu)示意圖1.煤箱2.分布器3.水夾套4.灰箱12三、由天然氣生產(chǎn)合成氣

CH4含量>90%.優(yōu)質(zhì)、相對(duì)穩(wěn)定、價(jià)廉、清潔、環(huán)境友好的能源。21世紀(jì)中期將是以天然氣為主要能源的時(shí)代。目前，世界上約有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化學(xué)品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔屬化學(xué)品等都是以天然氣為原料生產(chǎn)的。我國天然氣資源量為38萬億m3,可開采資源量為10.5萬億m3。三、由天然氣生產(chǎn)合成氣CH4含量>90%.優(yōu)質(zhì)、相對(duì)穩(wěn)定13蒸汽轉(zhuǎn)化法Steamreforming部分氧化法Partialoxidation蒸汽轉(zhuǎn)化法Steamreforming部分氧化法141.蒸汽轉(zhuǎn)化法（1）轉(zhuǎn)化機(jī)理析炭副反應(yīng)一般說來，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素?cái)?shù)。有炭黑時(shí)，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3。沒有炭黑時(shí)，只選用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)1.蒸汽轉(zhuǎn)化法（1）轉(zhuǎn)化機(jī)理析炭副反應(yīng)一般說來，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)15（2）反應(yīng)熱力學(xué)a.化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算基準(zhǔn)：1molCH4，mmolH2O。在甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，設(shè)x為按式(3-1)轉(zhuǎn)化了的甲烷摩爾數(shù)，y為按式(3-2)變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。（2）反應(yīng)熱力學(xué)a.化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算基準(zhǔn)：1molCH4，16組分氣體組成平衡分壓，MPa反應(yīng)前平衡時(shí)CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合計(jì)1+m1+m+2xP氣體在反應(yīng)后各組分的平衡分壓組分氣體組成平衡分壓，MPa反應(yīng)前平衡時(shí)CH411-x(1-17圖解法或迭代法求解x,yb.平衡組成的計(jì)算c.影響轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素水碳比反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力圖解法或迭代法求解x,yb.平衡組成的計(jì)算c.影響轉(zhuǎn)化反18水碳比的影響水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比的影響水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.19反應(yīng)壓力影響壓力增加，甲烷平衡含量也隨之增大。在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法的發(fā)展過程中，壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)效果好。反應(yīng)壓力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％反應(yīng)壓力影響壓力增加，甲烷平衡含量也隨之增大。反應(yīng)壓力MP20反應(yīng)溫度的影響甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2壓力(MPa)溫度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比為2溫度增加，甲烷平衡含量下降反應(yīng)溫度的影響甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2壓21（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在鎳催化劑表面甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子態(tài)氧，并在催化劑表面吸附與互相作用，生成CO、CO2和H2甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度可近似認(rèn)為與甲烷濃度成正比，即屬于一級(jí)反應(yīng)。（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在鎳催化劑表面甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子22（4）析炭炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多。影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。a.危害b.析炭熱力學(xué)控制水碳比、適宜的溫度和壓力來解決析碳。（4）析炭炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使23c.析炭動(dòng)力學(xué)由CO歧化反應(yīng)生成碳的速度比同一條件下CH4裂解反應(yīng)生成碳的速度要快3~10倍。碳與水蒸汽的反應(yīng)比碳與CO2的反應(yīng)的脫炭速度快2~3倍。碳與CO2的脫炭速度比由CO歧化反應(yīng)生成炭的速度快10倍左右。析炭以CH4裂解為主,而其余兩個(gè)反應(yīng)表現(xiàn)為逆反應(yīng)為主,即脫炭反應(yīng)c.析炭動(dòng)力學(xué)由CO歧化反應(yīng)生成碳的速度比同一條件下CH4裂24（5）催化劑基本要求：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳活性組分：鎳是目前天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的唯一活性組分。在制備好的催化劑中，鎳以NiO形式存在，含量一般為10％一30％(質(zhì)量)。助催化劑：抑制熔結(jié)過程，使催化劑有較穩(wěn)定的高活性，延長使用壽命并提高抗硫抗析碳能力。金屬氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化劑用量一般為鎳含量的10％(質(zhì)量)以下。載體：使鎳的晶粒盡量分散，較大比表面。催化劑的載體是熔點(diǎn)在2000℃以上的金屬氧化物，它們能耐高溫，且有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。常用的載體有A12O3、MgO、CaO、K2O等。（5）催化劑基本要求：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳活性組分：鎳是目25催化劑中毒aSS≤0.5ppm,可逆性中毒催化劑活性越高，允許S含量越低。溫度越低，S對(duì)鎳催化劑毒害越大。bAs永久性中毒As來源:含As堿液脫碳c鹵素鹵素≤0.5ppm,永久性中毒催化劑活性下降判斷方法：甲烷含量升高;平衡溫距增大;“紅管”現(xiàn)象催化劑中毒催化劑活性下降判斷方法：26（6）工業(yè)生產(chǎn)方法甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程中控制的主要工藝條件是溫度、壓力、水碳比、空氣加入量等。同時(shí)還要考慮到爐型、原料、爐管材料、催化劑等對(duì)這些參數(shù)的影響。參數(shù)的確定，不僅要考慮對(duì)本工序的影響，也要考慮對(duì)壓縮、合成等工序的影響，合理的工藝條件最終應(yīng)在總能耗和投資上體現(xiàn)出來。轉(zhuǎn)化爐、原料預(yù)熱和余熱回收等裝置。（6）工業(yè)生產(chǎn)方法甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程中控制的主要工藝條件是溫度27a.工藝流程

對(duì)流段預(yù)熱到380一400℃，經(jīng)鈷鉬加氫和氧化鋅脫硫后，按水碳比為3.5的比例，天然氣與壓力工業(yè)蒸汽混合。一段轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段進(jìn)一步預(yù)熱到500一523℃，流經(jīng)轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。一段爐的熱量是由頂部燒嘴噴入天然氣燃燒供給的。工藝空氣加壓，配入少量蒸汽、對(duì)流段預(yù)熱盤管加熱，與—段轉(zhuǎn)化氣匯合，燃燒區(qū)燃燒后，進(jìn)入二段爐使化劑床層。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)兩個(gè)廢熱鍋爐回收熱量后，溫度被降至330℃左右，送去合成工序。a.工藝流程對(duì)流段預(yù)熱到380一400℃，經(jīng)鈷鉬加氫和氧化28主要設(shè)備

一段轉(zhuǎn)化爐：若干根反應(yīng)管與加熱室的輻射段以及回收熱量的對(duì)流段兩個(gè)主要部分組成。爐型，轉(zhuǎn)化爐管由于一段爐反應(yīng)管長期在高T、高P和氣體腐蝕的條件下操作，采用耐熱合金鋼管；轉(zhuǎn)化爐費(fèi)用約占全廠投資的30%，反應(yīng)管占整個(gè)轉(zhuǎn)化爐投資的50%①爐型a頂部燒嘴爐b側(cè)臂燒嘴爐

合成氣的生產(chǎn)過程講義課件29a頂部燒嘴爐a頂部燒嘴爐30b側(cè)臂燒嘴爐b側(cè)臂燒嘴爐31②轉(zhuǎn)化爐管Φ：70～120mm臂厚：11～18mm長度：10～12m爐管結(jié)構(gòu)：冷底式熱底式豬尾管

合成氣的生產(chǎn)過程講義課件32二段轉(zhuǎn)化爐①二段轉(zhuǎn)化爐的作用：在1000℃高T下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化CH4，是合成氨生產(chǎn)中溫度最高的催化反應(yīng)過程結(jié)構(gòu)：立式圓筒，殼體材質(zhì)是碳鋼，內(nèi)襯耐火材料，爐外有水夾套

a甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化b調(diào)節(jié)H/C比②二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)

立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米，殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。上部有燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器

二段轉(zhuǎn)化爐33

合成氣的生產(chǎn)過程講義課件34天然氣蒸汽二段轉(zhuǎn)化法的工藝流程

天然氣蒸汽二段轉(zhuǎn)化法的工藝流程35天然氣配入中壓蒸汽對(duì)流段一段轉(zhuǎn)化爐變換工序離開二段轉(zhuǎn)化爐1200℃燃燒二段轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段少量水蒸汽空氣（3.3～3.5MPa）

3.6MPa380℃500～

550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收熱量450℃370℃天然氣配入中壓蒸汽36溫度：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化為可逆吸熱反應(yīng)。從化學(xué)平衡和反應(yīng)速率考慮，提高溫度對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)有利。但溫度的升高，受催化劑耐熱程度和爐管材質(zhì)等條件的限制。從熱力學(xué)角度看，高溫下甲烷平衡濃度低，從動(dòng)力學(xué)看，高溫使反應(yīng)速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。因加壓對(duì)平衡的不利影響，更要提高溫度來彌補(bǔ)。但高溫下，反應(yīng)管的材質(zhì)經(jīng)受不了，需要將轉(zhuǎn)化過程分為兩段進(jìn)行。第一段轉(zhuǎn)化800℃左右，出口殘余甲烷10%（干基）左右。第二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器溫度1000℃，出口甲烷降至0.3%。b.工藝條件溫度：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化為可逆吸熱反應(yīng)。從化學(xué)平衡和反應(yīng)速率考慮，37壓力：從熱力學(xué)特征看，低壓有利轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)看，在反應(yīng)初期，增加系統(tǒng)壓力，相當(dāng)于增加了反應(yīng)物分壓，反應(yīng)速率加快。但到反應(yīng)后期，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物濃度高，加壓反而會(huì)降低反應(yīng)速率，所以從化學(xué)角度看，壓力不宜過高。但從工程角度考慮，適當(dāng)提高壓力對(duì)傳熱有利。工業(yè)生產(chǎn)都采用加壓操作（3MPa）。加壓下轉(zhuǎn)化可以大大地節(jié)省動(dòng)力；加壓操作可以提高后部工序的設(shè)備生產(chǎn)能力；加壓下蒸汽轉(zhuǎn)化可以提高熱效率；加壓轉(zhuǎn)化可以提高設(shè)備能力

合成氣的生產(chǎn)過程講義課件38水碳比：水碳比高有利于防止積碳，殘余甲烷含量也低。當(dāng)原料氣中無不飽和烴時(shí)，水碳比若小于2，溫度到400℃時(shí)就析碳，而當(dāng)水碳比大于2時(shí)，溫度要高達(dá)1000℃才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在，即使水碳比大于2，溫度≥400℃時(shí)就會(huì)析碳。為了防止積碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。提高水碳比可控制析碳與甲烷質(zhì)量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。

水碳比：水碳比高有利于防止積碳，殘余甲烷含量也低。當(dāng)原料氣中39四、由石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣

石腦油：主要為C1-C4烷烴，還含有環(huán)烷烴、芳烴和少量烯烴。關(guān)鍵問題：析碳1.反應(yīng)原理（1）T>650℃發(fā)生熱裂解，生成低級(jí)飽和烴和不飽和烴。T<650℃發(fā)生催化裂解，生成甲烷和不飽和烴。甲烷、低碳烴和水蒸汽反應(yīng)，生成H2、CO和H2O。（2）芳香烴直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最終產(chǎn)物的平衡組成由CO變換決定四、由石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣石腦油：主要為C1-C4烷烴40

石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化的總結(jié)果：副反應(yīng)石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化的總結(jié)果：副反應(yīng)41

2.析碳原因和消碳方法（1）析碳原因①由于活性組分Ni的存在，Ni表面有NiC生成。②由于酸性載體析碳，酸性愈大，析碳愈易。純?chǔ)?Al2O3不析碳，含少量SiO2析碳。③由于催化劑床層空隙，烴類在空隙內(nèi)直接熱裂解。

2.析碳原因和消碳方法42合成氣的生產(chǎn)過程講義課件43（2）防止析碳方法①提高水碳比②改進(jìn)催化劑a.用K2O作助催化劑ⅰ可與酸性載體中和，防止石腦油裂解為烯烴，以及防止烯烴脫氫成為碳黑。ⅱ有除碳的作用b.用MgO作載體為避免MgO與水蒸汽產(chǎn)生水合作用，加入Al2O3，高溫下燒結(jié)成鎂鋁尖晶石。

（2）防止析碳方法44重油部分氧化--重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行部分燃燒，由于反應(yīng)放熱使部分C、H化合物發(fā)生熱裂解，以及裂解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終得到CO+H2及少量CO2+CH4的合成氣重油常壓重油減壓重油裂化重油除C、H外還有S、O、N等，若計(jì)入S則虛擬分子式CmHnSr；還有微量元素Na、Mg、V、Ni、Fe、Si等五、重油部分氧化生產(chǎn)合成氣重油部分氧化--重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行部分燃燒，由于反應(yīng)放熱使部451.基本原理(1)氣化反應(yīng)重油霧滴氣化：(2)氣態(tài)烴的氧化燃燒（燃燒反應(yīng)，生成CO2+H2O，放出大量的熱）：CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O(3)氣態(tài)烴高溫?zé)崃呀猓?.基本原理(1)氣化反應(yīng)重油霧滴氣化：(2)氣態(tài)烴的氧化燃46(4)氣態(tài)烴與蒸汽反應(yīng)：

(5)其它反應(yīng)：(4)氣態(tài)烴與蒸汽反應(yīng)：(5)其它反應(yīng)：47（1）原料油和氣化劑（O2+H2O)的預(yù)熱（2）高溫下部分氧化（3）出口高溫合成氣的熱能回收（4）碳黑的消除與回收2.工藝流程2.工藝流程48

寧夏化工廠30萬噸合成氨對(duì)造氣過程分為油氣化和碳黑回收工段；油氣化中的氣化氣所帶碳黑，經(jīng)激冷室和文丘里洗滌器被洗滌下來，在碳黑回收工段采用兩步石腦油萃取油回收碳黑水中碳黑，再返回氣化工段作為氣化原料。

油氣化工段由日本宇部株式會(huì)社引進(jìn)，采用美國Texaco公司油氣化激冷流程。寧夏化工廠30萬噸合成氨對(duì)造氣過程分為油氣化和碳黑回收工段49以重油為原料，加壓部分氧化、冷法凈化制氨流程空氣分離原料油部分氧化CO變換甲醇洗蒸汽合成壓縮氮洗氨六、CO的變換以重油為原料，加壓部分氧化、冷法凈化制氨流程空氣分離原料油部50一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過程，稱為CO變換或水煤氣變換（watergasshift）。通過變換反應(yīng)可產(chǎn)生更多氫氣，同時(shí)降低CO含量，用于調(diào)節(jié)H2/CO的比例，滿足不同生產(chǎn)需要。-41.19KJ/mol副反應(yīng)一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過程，稱為CO變換511.反應(yīng)熱力學(xué)變換反應(yīng)的平衡受溫度、水碳比(即原料氣中H2O／CO的摩爾比)、原料氣中CO2含量等因素影響：低溫和高水碳比有利于平衡右移、壓力對(duì)平衡無影響。當(dāng)H2O／CO比低時(shí)，有利于副反應(yīng)，CO歧化會(huì)使催化劑積碳。a中高變催化劑：鐵-鉻系催化劑

活性組分Fe3O4，Cr2O3助催化劑的成分。一般含F(xiàn)e2O380一90％，含Cr2O37一11％，并含有K2O(K2CO3)、MgO及A12O3等成分?；钚詼囟龋?50-450℃。Cr2O3作用：將活性組分Fe3O4分散，使之具有更細(xì)的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積；防止Fe3O4的結(jié)晶成長，使催化劑耐熱性能提高，延長使用壽命（；提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，抑制析碳副反應(yīng)等。1.反應(yīng)熱力學(xué)變換反應(yīng)的平衡受溫度、水碳比(即原料氣中H2O52添加(K2CO3)也能提高催化劑的活性，單獨(dú)添加極少量的(K2CO3)，就有一定促進(jìn)效果，如同時(shí)添加Cr2O3，則效果更佳。添加MgO及A12O3雖不能提高催化劑約活性，但可增加催化劑耐熱性，且MgO還具有良好約抗硫化氫的能力。有機(jī)硫化物通過鐵基變換催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹?。b中變抗硫催化劑：鈷鉬催化劑以氧化鋁為載體，有效組分為CoO

(3％一3.5％)和MoO3

(10％一15％)．并加入少量堿金屬氧化物。在使用前，通含硫化氫的氣體硫化。實(shí)際起催化劑作用的是硫化鈷和硫化鉬。低溫活性好，活性溫區(qū)寬（160~500℃），耐硫耐毒性強(qiáng)。近幾年，化工行業(yè)積極推廣。添加(K2CO3)也能提高催化劑的活性，單獨(dú)添加極少量的(K53c低變催化劑以氧化銅為主體，加入氧化鋅和氧化鋁助劑。180～260℃有活性。活性組分：Cu微晶助劑作用：使Cu微晶高度分散，防止燒結(jié)，使細(xì)小，具有較大比表面。低變催化劑含CuO15.3％一31.2％，ZnO32％一62.2％．A12O3一40.5％。c低變催化劑以氧化銅為主體，加入氧化鋅和氧化鋁助劑。18542.變換過程工藝條件（1）溫度變換反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，必然存在著最佳反應(yīng)溫度。最佳溫度To，與平衡溫度Te的關(guān)系為（2）壓力壓力對(duì)變換反應(yīng)的平衡沒有影響，提高壓力將使析碳等副反應(yīng)易于進(jìn)行。動(dòng)力學(xué)角度分析，加壓可提高反應(yīng)速度，因?yàn)樽儞Q催化劑存加壓下比常壓下活性更高。加壓變換設(shè)備體積小，布置緊湊。加壓變換過程的濕變換氣中水蒸氣冷凝溫度高，有利于熱能回收。2.變換過程工藝條件（1）溫度（2）壓力55具體的操作壓力：小型氨廠操作壓力為0.7～1.2MPa，中型氨廠為1.2～1.8MPa，以煤為原料，純氧氣化的大型氨廠，壓力可達(dá)5.2MPa，以烴類為原料的大型合成氨廠，壓力為3.0MPa。（3）水蒸汽比增加水蒸氣用量，可提高CO平衡變換率，加快反應(yīng)速度，防止催化劑進(jìn)一步被還原，避免析碳及生成甲烷的副反應(yīng)。改變水蒸氣用量是調(diào)節(jié)床層溫度的重要手段。原料氣中水蒸氣過量，使原料氣中CO含量下降、絕熱溫升減小。水蒸氣用量不宜過高，否則不僅蒸汽消耗增加，而且床層壓降太大，反應(yīng)溫度難以維持，中變水蒸氣比例一般為H2O/CO＝3一5。具體的操作壓力：小型氨廠操作壓力為0.7～1.2MPa，中型563.變換工藝流程一氧化碳變換流程多種，包括常壓、加壓；兩段中溫變換（亦稱高變）、三段中溫變換（高變）、高-低變串聯(lián)等。CO含量較高，則應(yīng)采用中溫變換。如允許變換氣中殘余CO含量在3％左右，則只采用中變即可，如要求在0.3％左右．則將中變和低變串聯(lián)使用。為何合成氨流程中CO變換和甲醇合成中CO變換不一樣？從原理上講，合成氨工藝的原料是H2和N2的合成，因此CO是中間的產(chǎn)物，需要通過變換反應(yīng)使CO盡可能完全地轉(zhuǎn)換為H2，需要的是全變換

；而甲醇工藝中H2，CO都是原料，要求合成氣中按一定的比例配好就可以了，因此部分變換就可以。

3.變換工藝流程一氧化碳變換流程多種，包括常壓、加壓；兩段中57合成氣的生產(chǎn)過程講義課件58七、原料氣的凈化脫ΣS<0.5ppm（0.1ppm）CO+H2O=CO2+H2脫C-CO2ΣC<25ppm（10ppm）少量CO、CO2脫除半水煤氣成分（%）：七、原料氣的凈化脫ΣS<0.5ppm（0.1ppm）591.脫硫a硫化物的存在形式優(yōu)質(zhì)天然氣30~50ppm無機(jī)硫低硫煤0.5g/Nm3H2S（95%）高硫煤20~30g/Nm3重油H2S多

有機(jī)硫CS2

、COS(羰基硫)

、RSR’、RSH等1.脫硫a硫化物的存在形式60b硫化物脫除方法無機(jī)硫干法吸附法：活性炭、分子篩接觸反應(yīng)法：Fe2O3ZnO濕法化學(xué)吸收法：乙醇胺法、改良ADA物理吸附法：低溫甲醇物化吸收法：環(huán)丁砜－烷基胺醇法有機(jī)硫干法吸附法：活性炭、分子篩接觸反應(yīng)法：ZnO轉(zhuǎn)化法：Co-Mo加氫催化法濕法熱NaOH法：COS冷NaOH法：RSHb硫化物脫除方法干法吸附法：活性炭、分子篩濕法化學(xué)吸收法：61干濕法對(duì)比干法濕法優(yōu)：設(shè)備簡單，操作方便，凈化度高缺：設(shè)備體積龐大，S回收困難，不利于大量脫S優(yōu)：可以再生，除硫量大。缺：成本較高若硫化物含量高，指標(biāo)要求苛刻，可采用兩者優(yōu)點(diǎn)，干濕法串聯(lián)硫容:單位質(zhì)量的脫硫劑所能脫除硫的質(zhì)量。干濕法對(duì)比干法濕法優(yōu)：設(shè)備簡單，操作方便，凈化度高優(yōu)：可以62氧化鋅法：精脫硫至1ppmZnO+H2S=ZnS+H2O除噻吩外脫除其它硫化物ZnO(80~90%)接觸反應(yīng)型脫硫劑，硫容較高，活性組分ZnO(80~90%)，載體Al2O3；反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散影響;放熱，200～400℃，Kp很大;3~6mm球狀（條狀），灰白、淺黃色→深灰黑色c脫硫方法舉例氧化鋅法：精脫硫至1ppmc脫硫方法舉例63鈷-鉬加氫法:精脫硫至0.02ppmCS2+4H2=2H2S+CH4使絕大部分有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，又可使烯烴加氫變?yōu)轱柡停乐刮鎏?；操作條件340～400℃，Kp很大;鈷鉬催化劑成分：MoO3、CoO；載體Al2O3；催化劑硫化后活性更高。鈷-鉬加氫法:精脫硫至0.02ppm64氣-液反應(yīng)過程－氧化法吸收：H2S+載氧體Q（氧化態(tài)）=S+載氧體H2Q（還原態(tài)）再生：H2Q+?O2=S+H2O*氧化催化劑選擇：(-)H2S→2e+2H++S(+)Q+2H++2e→H2Q氣-液反應(yīng)過程－氧化法*氧化催化劑選擇：(-)65改良的ADA法實(shí)質(zhì)：pH=8.5~9.2稀堿吸收H2S成分：ADA（蒽醌二磺酸鈉）、偏釩酸鈉、酒石酸鈉、三氯化鐵和EDTA（乙二胺四乙酸）操作條件：溶液的pH值釩酸鹽含量溫度壓力再生空氣用量和時(shí)間改良的ADA法實(shí)質(zhì)：pH=8.5~9.2稀堿吸收H2S66合成氣的生產(chǎn)過程講義課件67原則：根據(jù)硫的形態(tài)、含量、脫硫要求、脫硫劑供應(yīng)條件、原料氣凈化的整個(gè)流程、通過技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。d脫硫方法選擇