第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用

第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用第1頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/11主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定生物電化學(xué)可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的熱力學(xué)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用2023/9/11第2頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.1 可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型2023/9/11第3頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2023/9/11第4頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池2023/9/11第5頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、可逆電池的必要條件1.可逆電池充放電時(shí)的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)──物質(zhì)的轉(zhuǎn)變可逆;2.可逆電池中所通過(guò)的電流必須為無(wú)限小──能量的轉(zhuǎn)變可逆。可逆電池必須同時(shí)滿足上述兩個(gè)條件.見(jiàn)下列兩例將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為電池，若此轉(zhuǎn)化是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的，則稱為“可逆電池”。在可逆電池中(ΔrGm)T,p=Wr’=

nFE其中E:電池兩電極間的電勢(shì)差，在可逆條件下，達(dá)最大值，稱為電池的電動(dòng)勢(shì)。第6頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Cu極電勢(shì)高為正Cu極Cu2++2e

CuZn極Zn

2e

Zn2+Cu2++Zn

Cu+Zn2+充電：加外加電壓V>E放電：E>VCu

2e

Cu2+Zn2++2e

ZnZn2++Cu

Zn+Cu2+電池ⅠZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV第7頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月放電：E>V充電：V>ECu極:2H++2e

H2

Zn極:Zn

2e

Zn2+Cu

2e

Cu2+2H++2e

H22H++Zn

H2+Zn2+2H++Cu

H2+Cu2+電池ⅡCuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV顯然電池Ⅱ不是可逆電池第8頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.可逆電池中所通過(guò)的電流必須為無(wú)限小──能量的轉(zhuǎn)變可逆。根據(jù)熱力學(xué)可逆過(guò)程的概念，只有當(dāng)E與V相差無(wú)限小，即V=E±dE時(shí)，使通過(guò)的電流無(wú)限小。設(shè)想把電池放電時(shí)所放出的能量全部?jī)?chǔ)存起來(lái)，則用這些能量充電，就恰好可以使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原狀。第9頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：例如有電池總反應(yīng)：作為電解池陰極：陽(yáng)極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)2023/9/11第10頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2023/9/11第11頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)2023/9/11第12頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CuCuSO4Cd-Hg齊CdSO4PtH2

鉑2023/9/11第13頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O2023/9/11第14頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月HgHgONaOHPtAg-AgClAg絲HCl2023/9/11第15頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/9/11第16頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.2

電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值2023/9/11第17頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖2023/9/11第18頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖2023/9/11第19頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池2023/9/11第20頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/9/11第21頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月正負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡(jiǎn)圖2023/9/11第22頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月問(wèn)題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2023/9/11第23頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月問(wèn)題RT2023/9/11第24頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國(guó)在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。2023/9/11第25頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.3 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書面表示法可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池2023/9/11第26頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||”或“┆┆”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。右邊為正極，起還原作用。2023/9/11第27頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/9/11第28頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/9/11第29頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/9/11第30頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有時(shí)并不直觀，一般抓住三個(gè)環(huán)節(jié)1)確定電極（前述三類電極）；2)確定電解質(zhì)溶液，特別是電池反應(yīng)式中沒(méi)有離子出現(xiàn)的反應(yīng)；3)復(fù)核（十分重要，以免出錯(cuò)）2.由電池反應(yīng)設(shè)計(jì)電池第31頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)設(shè)計(jì):Zn(s)|Zn2+||Cd2+|Cd(s)復(fù)核:(–)Zn(s)–2e=Zn2+

(+)Cd2++2e=Cd(s)Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)電極電解質(zhì)第32頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極直觀：金屬氧化物電極，其中Pb-PbO為負(fù)極，因?yàn)榉磻?yīng)中Pb氧化為PbO。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)例2、Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)設(shè)計(jì):Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)復(fù)核：(–)Pb(s)+2OH－–2e=PbO(s)+H2O(l)(+)HgO(s)+H2O(l)+2e=Hg(l)+2OH－

電極氧化物電極對(duì)OH－可逆，所以電解質(zhì)為OH－第33頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)式中有離子，電解質(zhì)溶液易確定，但沒(méi)有氧化還原變化，電極選擇不直觀，對(duì)H+，OH－可逆的電極有氫電極，氧化物電極。2H++2OH－=2H2O(l)例3、H++OH－=H2O(l)設(shè)計(jì):(Pt)H2(g)|OH－||H+|H2(g)(Pt)復(fù)核：(–)H2(g)+2OH－

2e=2H2O(l)(+)2H++2e=H2(g)

第34頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極明顯，氫、氧氣體電極對(duì)H+，OH－均可逆設(shè)計(jì):(Pt)H2(g)|H＋|O2(g)(Pt)

或(Pt)H2(g)|H＋||OH－

|O2(g)(Pt)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)例4、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)復(fù)核：(–)H2(g)

2e=2H＋

(+)1/2O2(g)+2H＋+2e=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)復(fù)核：(–)H2(g)

2e=2H＋

(+)1/2O2(g)+H2O(l)+2e=2OH－

第35頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.4 可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系

從E

求平衡常數(shù)K

E,和K

與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求2023/9/11第36頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)-2e-→2H+(aH+)(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)Pt|H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2)|Pt2023/9/11第37頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）

E與a(活度)的關(guān)系因?yàn)槔硐霘怏wai-------

pi/p

實(shí)際氣體ai-------fi/p

純液(固)體ai--------1：所有參加反應(yīng)的組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。2023/9/11第38頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Nernst方程2023/9/11第39頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2023/9/11第40頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）E

，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②?H2(

)+?Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)2023/9/11第41頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）從E和

求DrHm和DrSm2023/9/11第42頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1300K、py,一反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，能作出最大電功200kJ，同時(shí)放熱6kJ，求

G,

S,

H,

U解：Wr’=

200kJ

Qr=

6kJ

G=Wr’=

200kJ

S=Qr/T=

20J·K-1

H=

G+T

S=

206kJ

U=Qr+Wr’=

206kJ2023/9/11第43頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：

H=Qp=

60kJQr=6kJ

S=Qr/T=20J·K-1

G=

H

T

S=

66kJ=Wr’

Wr’=

66kJ

U=Qr+Wr’=

60kJ例2300K、py,一反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60kJ，若在可逆電池中進(jìn)行，吸熱6kJ，求能作出最大電功多少？

S,

H,

U？2023/9/11第44頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理接觸電勢(shì)電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生

E值為什么可以測(cè)量液體接界電勢(shì)2023/9/11第45頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①Zn2＋進(jìn)入溶液，在電極表面留下負(fù)電荷，溶液帶正電荷；②正離子受到電極表面負(fù)電荷的吸引，排列在電極表面附近；③當(dāng)Zn

Zn2＋,和Zn2＋

Zn達(dá)動(dòng)態(tài)平衡；④部分正離子由于熱運(yùn)動(dòng)而分散在電極表面附近。+-----------++++++++++1.界面電勢(shì)差：2023/9/11第46頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月+-----------++++++++++d

：緊密層厚度

10-10m

：擴(kuò)散層厚度10-1010-6m

與溶液的濃度有關(guān)，濃度越大，越小

M

1

2dΔφ

M：電極電勢(shì)

l：本體溶液電勢(shì)Δ

：界面電勢(shì)差。與電極的種類，溫度，離子濃度有關(guān)。

Δφ=|

M-

l

|=

1+

2雙電層結(jié)構(gòu)2023/9/11第47頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.接觸電勢(shì)接觸電勢(shì)：兩種金屬相接觸時(shí)，在界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差。不同金屬的電子逸出功不同，當(dāng)相互接觸時(shí)，由于相互逸入的電子數(shù)目不相等，在接觸界面上電子分布不均勻，產(chǎn)生電勢(shì)差。2023/9/11第48頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①形成原因：離子遷移速率不同稀HCl|濃HCl

－－－+++H+Cl-當(dāng)界面兩側(cè)荷電后，由于靜電作用，使擴(kuò)散快的離子減速，而使擴(kuò)散慢的離子加速，最后達(dá)平衡狀態(tài)，兩種離子以等速通過(guò)界面，界面兩側(cè)荷電量不變，形成液接電勢(shì)差。AgNO3|HNO3+++H+Ag+－－－H+Cl-H+Ag+3.液體接界電勢(shì)2023/9/11第49頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

②液接電勢(shì)差的消除液接電勢(shì)差的存在使電池可逆性遭到破壞，另外液接電勢(shì)差目前既難于測(cè)量，又不便于計(jì)算，因此，人們盡可能消除液接電勢(shì)差。通常采用“鹽橋③“鹽橋”中電解質(zhì)的采用原則：ⅰ正負(fù)離子遷移速率很接近，如KCl,NH4NO3

保證液接電勢(shì)差非常小，且兩端兩個(gè)液接電勢(shì)差符號(hào)相反，可抵消；ⅱ鹽橋物質(zhì)不能與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)。2023/9/11第50頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+2023/9/11第51頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.6 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢(shì)為何電極電勢(shì)有正、負(fù)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電極電勢(shì)計(jì)算通式2023/9/11第52頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2023/9/11第53頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。2023/9/11第54頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2023/9/11第55頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電池：Pt|H2(g,py)|H+(a=1)||MZ+(a)|M2023/9/11第56頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2023/9/11第57頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極

氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.24122023/9/11第58頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算(一)從電極電勢(shì)計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)電池反應(yīng)：有下列三個(gè)電池：2023/9/11第59頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意：1.寫電極反應(yīng)物量和電荷量必須平衡。2.電極電勢(shì)必須都用還原電勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)等于正極的還原電勢(shì)減去負(fù)極的還原電勢(shì)。3.注明反應(yīng)溫度、各電極的物態(tài)、各離子的活度。2023/9/11第60頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(二)從電池的總反應(yīng)式直接用Nernst方程計(jì)算電動(dòng)勢(shì)凈反應(yīng):兩種方法，結(jié)果相同2023/9/11第61頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2用電動(dòng)勢(shì)E的數(shù)值判斷，在298K時(shí)亞鐵離子Fe2+能否按下式使碘（I2）還原為碘離子（I-）:

上述反應(yīng)為非自發(fā)反應(yīng)2023/9/11第62頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3同一種金屬Cu，找出其不同氧化態(tài)Cu+和Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)之間的關(guān)系。2023/9/11第63頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.7 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（3）求離子遷移數(shù)（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（4）測(cè)平均活度系數(shù)g±

（6）求

(不穩(wěn)定)等（7）測(cè)溶液的pH（8）E(Ox|Red)～pH圖、水的電勢(shì)～pH圖、鐵的電勢(shì)～pH圖（5）測(cè)定未知的E

(Ox|Red)值2023/9/11第64頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測(cè)定：應(yīng)用：(1)求2023/9/11第65頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2023/9/11第66頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）測(cè)離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(3)測(cè)離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測(cè)定E，可求出g±2023/9/11第67頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）測(cè)定未知的E(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：應(yīng)用：(4)測(cè)定未知的

(Ox|Red)值-以對(duì)作圖圖見(jiàn)下頁(yè)：-2023/9/11第68頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）測(cè)定未知的E(Ox|Red)值2023/9/11第69頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）求 (不穩(wěn)定)應(yīng)用：(5)求A.求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為2023/9/11第70頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）求 (不穩(wěn)定)B.求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:2023/9/11第71頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅱ:2023/9/11第72頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、測(cè)定pH定義：pH=–lga(H+)方法：通常以甘汞電極為參比，測(cè)定電極有三種：1.氫電極

(Pt)H2(py)|待測(cè)溶液||甘汞電極E=

(甘汞)–[

y

(H2)+(RT/F)lna(H+)]=

(甘汞)–(RT/F)×2.303×lga(H+)=

(甘汞)+0.05915pH(25℃)pH=[E－

(甘汞)]/0.05915第73頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.玻璃電極待測(cè)液玻璃膜甘汞電極AgCl0.1mol·kg-1HCl玻璃電極第74頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月測(cè)量：玻璃電極|待測(cè)pH溶液||甘汞電極Ex

(玻)=

y

(玻)-RT/Fln1/a(H+)=

y

(玻)–0.05915pHEx=

(甘汞)–

y

(玻)+0.05915pH酸度計(jì)校正：玻璃電極|標(biāo)準(zhǔn)pH溶液||甘汞電極E標(biāo)測(cè)量：玻璃電極|待測(cè)pH溶液||甘汞電極Ex

(玻)=

y

(玻)-RT/Fln1/a(H+)=

y

(玻)–0.05915pH

E標(biāo)=

(甘汞)–

y

(玻)+0.05915pH標(biāo)

Ex=

(甘汞)–

y

(玻)+0.05915pHpH=pH標(biāo)+(Ex–E標(biāo))/0.05915注意：①玻璃膜很薄，易碎；②玻璃電極使用前浸泡在蒸餾水中。第75頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（6）測(cè)溶液的pHA.玻璃電極pH定義：2023/9/11第76頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甘汞電極Pt電極將醌氫醌電極和甘汞電極一起接到電位差計(jì)上測(cè)定E。3.醌氫醌電極Pt|Q,H2Q在待測(cè)液中加入醌氫醌，攪拌均勻，成飽和溶液第77頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）測(cè)溶液的pH應(yīng)用：(6)測(cè)溶液pH3.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2023/9/11第78頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）測(cè)溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/9/11第79頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§9.7由電極電勢(shì)計(jì)算電動(dòng)勢(shì)化學(xué)電池──凡電池中物質(zhì)變化為化學(xué)反應(yīng)者稱為化學(xué)電池濃差電池──凡電池中物質(zhì)變化為濃度變化者稱為濃差電池電池化學(xué)電池濃差電池單液濃差電池(電極濃差電池)單液化學(xué)電池雙液化學(xué)電池雙液濃差電池第80頁(yè)，課件