Photo-Fenton程序氧化與混凝處理人工染整廢水之研究課件

Photo-Fenton程序氧化與混凝處理人工染整廢水之研究四環(huán)4A4960N071楊千鈺Photo-Fenton程序氧化與混凝處理人工染整廢水之研一、前言

染整廢水特性不穩(wěn)定，處理難度較高，主要為高色度、高有機(jī)物含量等，若未經(jīng)妥善處理對河川生態(tài)影響甚大。國內(nèi)放流水管制標(biāo)準(zhǔn)，將放流水中真色色度排放標(biāo)準(zhǔn)訂為550色度單位、COD為160mg/L等。傳統(tǒng)上化學(xué)混凝、生物處理等主要處理技術(shù)，對溶解性反應(yīng)性染料去除效果不佳(Kusicetal.,2006)，為降低放流水中難分解色度與COD，染整廢水處理須增設(shè)高級處理設(shè)施。一、前言

染整廢水特性不穩(wěn)定，處理難度較

Photo-Fenton程序結(jié)合Fenton及H2O2/UV程序，同時以Fe2+及UV照光催化H2O2，產(chǎn)生氫氧自由基有效去除染料廢水中之有機(jī)污染物及色度，可加快反應(yīng)速率並減少污泥產(chǎn)生水；學(xué)者指出去除有機(jī)物效率由大至小依序?yàn)镻hoto-Fenton、Fenton、H2O2/UV程序。Fenton及Photo-Fenton程序反應(yīng)過程中Fe3+之生成亦會與有機(jī)物行混凝作用，鐵鹽於系統(tǒng)中同時扮演混凝劑及催化劑，而將有機(jī)物以混凝或氧化機(jī)制去除之角色尚待研究。研究目的如下：

(1)比較Photo-Fenton相關(guān)程序處理人工染整廢水對色度及DOC去除效果。

(2)探討鐵鹽加藥量對Photo-Fenton程序去除色度及DOC之影響。

(3)探討H2O2加藥量對Photo-Fenton程序去除色度及DOC之影響。

(4)探討Photo-Fenton程序去除DOC之機(jī)制。Photo-Fenton程序結(jié)合Fe二、實(shí)驗(yàn)方法與材料

2-1人工染整廢水本研究以反應(yīng)性偶氮染料EvercionRedH-E3B(永光化學(xué)染料公司)與聚乙烯醇(Poly(vinylalcohol),PVA)(NacalaiTesque)分別模擬染整廢水中色度與DOC，混合染料20mg/L與PVA50mg/L配製人工染整廢水，其色度約為1300色度單位、DOC濃度為31mg/L。二、實(shí)驗(yàn)方法與材料

2-1人工染整廢水2-2實(shí)驗(yàn)設(shè)備以外照批次式UV光反應(yīng)槽如圖1，內(nèi)置石英材質(zhì)圓柱形反應(yīng)槽(總體積約2500mL)，反應(yīng)槽外部環(huán)繞16支低壓汞蒸氣紫外光燈管，並包括其他附屬設(shè)備如機(jī)械式穩(wěn)壓器、電動攪拌器、散熱風(fēng)扇、pH自動控制等，外殼由不鏽鋼材質(zhì)組合而成。圖一UV反應(yīng)槽設(shè)備2-2實(shí)驗(yàn)設(shè)備圖一UV反應(yīng)槽設(shè)備2-3Photo-Fenton相關(guān)程序?qū)嶒?yàn)方法利用批次式UV光反應(yīng)槽，經(jīng)由改變二價鐵/三價鐵加藥及UV燈開關(guān)可形成Photo-Fenton、Photo-Fenton-like、Fenton及H2O2/UV等程序，依照不同操作變數(shù)H2O2、Fe2+加藥量、UV強(qiáng)度及氧化時間。探討人工染整廢水於不同程序中之脫色及礦化效率之機(jī)制及影響將2000mL人工染整廢水置入石英反應(yīng)槽中，依實(shí)驗(yàn)條件加入指定濃度之H2O2(Shimakyu’sPureChemicals)，再依實(shí)驗(yàn)條件加入指定濃度的氯化亞鐵/氯化鐵(NacalaiTesque)，以NaOH(1N)及H2SO4(1N)(NacalaiTesque)將水樣調(diào)至適當(dāng)pH後開啟UV燈管，此時反應(yīng)時間為0，過程中利用pH自動調(diào)整儀器將pH範(fàn)圍設(shè)定為實(shí)驗(yàn)條件之±0.1，隨實(shí)驗(yàn)條件時間點(diǎn)取樣，部份水樣稀釋後取5mL並加入5mL鈦試劑利用分光光度計(jì)分析H2O2殘留；其餘水樣以0.45μm濾紙過濾後分析DOC及色度。2-3Photo-Fenton相關(guān)程序?qū)嶒?yàn)方法2-4溶出試驗(yàn)

Photo-Fenton及Fenton程序去除DOC之機(jī)制包含OH?氧化及鐵鹽混凝，達(dá)指定時間點(diǎn)時，以10N之NaOH將pH調(diào)整至pH12±0.1後可將氫氧化鐵沉澱物溶解，則鐵鹽混凝吸附之DOC或色度將會溶出，再以0.45μm濾紙過濾後分析DOC、色度。溶出後測得之DOC或色度即為鐵鹽混凝吸附去除，若溶出後無增加DOC，則DOC為礦化去除，如此可說明OH?氧化與鐵鹽混凝於去除DOC之機(jī)制。2-5水質(zhì)分析色度分析採環(huán)保署NIEAW233.51B之水中真色色度檢測方法。DOC分析採用濕式氧化法TOC分析儀(O.I.Analytical,AuroraModel1030W)。H2O2

殘留分析方法為草酸鉀鈦法(K2TiO(C2O4)2?2H2O)(Sellers,1980)。取欲分析水樣5mL及5mL鈦試劑充份混合後，以分光光度計(jì)於波長400nm下量測吸光值，扣除水樣背景色度之干擾，再以H2O2

標(biāo)準(zhǔn)檢量線求之。2-4溶出試驗(yàn)三、

結(jié)果與討論3-1pH對Photo-Fenton程序脫色與DOC去除之影響圖2為Photo-Fenton程序中pH3、pH4及pH5之色度及DOC殘餘率，於反應(yīng)時間5分鐘時色度殘留率皆低於2%，反應(yīng)時間30分鐘時，pH3、pH4及pH5之DOC殘留率為12.5、29.3及54.9%。Photo-Fenton程序礦化效率最佳pH3為，其去除DOC反應(yīng)動力常數(shù)最高為0.060(min-1)，其次為pH4及pH5分別為0.043及0.017(min-1)。因pH3之脫色與DOC去除效果最佳，故後續(xù)Photo-Fenton相關(guān)程序皆控制於pH3。

圖2.pH對Photo-Fenton

程序脫色、DOC去除之影響

(pH=3,

Fe2+=20mg/L,

H2O2=200mg/L,UV=96W)

三、結(jié)果與討論3-1pH對Photo-Fenton程3-2Photo-Fenton相關(guān)程序脫色與DOC去除之比較(1)Photo-Fenton相關(guān)程序H2O2分解之比較H2O2/UV、Fenton、Photo-Fenton三種程序H2O2

殘留率如圖3。於H2O2/UV程序中，H2O2

於UV光穩(wěn)定照射下分解，H2O2以穩(wěn)定速率分解，當(dāng)反應(yīng)時間120分鐘時，殘留率約為2.9%。Fenton程序於反應(yīng)時間5分鐘時H2O2快速消耗至52.5%，反應(yīng)時間120分鐘時殘留率為22.3%。Photo-Fenton同樣在反應(yīng)時間5分鐘時快速消耗H2O2其殘留率為35.1%，約至30分即耗盡。Photo-Fenton程序較Fenton程序多UV光照射，在反應(yīng)初期H2O2

快速消耗後仍可持續(xù)分解，對H2O2分解呈現(xiàn)兩階段反應(yīng)，故Photo-Fenton程序之反應(yīng)速率最快。Photo-Fenton消耗H2O2

之反應(yīng)動力常數(shù)較H2O2/UV高約7.6倍。圖3.H2O2/UV、Fenton及Photo-Fenton程序之H2O2殘留之比較(pH3,Fe2+=20mg/L,UV=96W,H2O2=200mg/L)3-2Photo-Fenton相關(guān)程序脫色與DOC去除(2)Photo-Fenton相關(guān)程序脫色與DOC去除之比較當(dāng)反應(yīng)時間5分鐘時Fenton、Photo-Fenton色度殘留率皆低於3%，H2O2/UV程序之色度殘留率則尚餘11.3%，於反應(yīng)時間10分鐘時尚完全脫色，顯示H2O2/UV程序之脫色速率較慢。Photo-Fenton相關(guān)程序中DOC殘留率比較如圖4，H2O2/UV程序反應(yīng)前15分鐘DOC殘餘率無明顯下降，其為OH?礦化有機(jī)物所需反應(yīng)時間較長，須先將大分子組成切斷形成中分子或小分子，進(jìn)而礦化成二氧化碳和水(Wang,etal.1999)。Fenton程序反應(yīng)時間5分鐘時DOC殘留率快速下降達(dá)50.9%，但隨後DOC則無明顯下降，顯示Fe3+與剩餘H2O2

所進(jìn)行之後續(xù)反應(yīng)無法有效去除有機(jī)物。Photo-Fenton程序反應(yīng)時間5分鐘時DOC殘留率快速下降至55.1%，隨後DOC殘留濃度持續(xù)下降，直至反應(yīng)時間45分鐘時DOC殘留率達(dá)9.4%，則無法有效提升去除率。反應(yīng)初期Fe2+被H2O2

氧化生成Fe3+行混凝機(jī)制去除DOC之反應(yīng)速率較OH?礦化DOC快(Hermosilla,etal.2009)，故推測反應(yīng)初期Photo-Fenton程序DOC殘留率快速下降，乃Fenton反應(yīng)造成。Photo-Fenton程序較Fenton程序除鐵鹽催化分解H2O2

更兼具UV光的催化，因此於反應(yīng)時間5分鐘後仍可持續(xù)生成OH?以礦化DOC，而於反應(yīng)時間30分鐘時H2O2

已無殘留，則無法有效去除DOC。(2)Photo-Fenton相關(guān)程序脫色與DOC去除圖4.H2O2/UV、Fenton、Photo-Fenton去除DOC之比較(pH3,Fe2+=20mg/L,UV=96W,H2O2=200mg/L)圖4.H2O2/UV、Fenton、Photo-Fent3-3鐵鹽加藥量對Photo-Fenton程序脫色與DOC去除之影響鐵鹽加藥量對脫色與DOC去除之影響固定UV照光強(qiáng)度96W、H2O2

加藥量為200mg/L且pH控制於3。Photo-Fenton程序中鐵鹽加藥量為10、20及40mg/L於反應(yīng)時間5分鐘時色度殘留率皆低於3%。鐵鹽加藥量之DOC殘留率如圖5，鐵鹽加藥量為10、20及40mg/L於反應(yīng)時間15分鐘時DOC殘留率為64.6、18.2及17.0%；反應(yīng)時間至30分鐘，DOC殘留率分別為18.3、14.0及15.0%。對應(yīng)H2O2

殘留比較，反應(yīng)時間為15分鐘時，鐵鹽加藥量為40mg/L之H2O2

殘留率為4.0%，對DOC去除能力有限；而鐵鹽加藥量10及20mg/L之H2O2

殘留率分別為29.2及11.9%，因此反應(yīng)時間15分鐘後仍可藉由UV光催化生成OH?氧化有機(jī)物。鐵鹽加藥量由10增加至40mg/L之DOC殘留反應(yīng)動力常數(shù)增加約1.7倍。由於H2O2

濃度固定，限制反應(yīng)過程中OH?之生成，故增加鐵鹽加藥量可提升DOC去除之速率、減少反應(yīng)所需時間，但無法提升有機(jī)物之去除率。3-3鐵鹽加藥量對Photo-Fenton程序脫色與DO圖5.鐵鹽加藥量對Photo-Fenton程序DOC去除之影響(pH=3,UV=96W,H2O2=200mg/L)圖5.鐵鹽加藥量對Photo-Fenton程序DOC去(2)鐵鹽種類對H2O2分解、脫色及DOC去除之影響固定H2O2

加藥量為200mg/L、pH於3、UV照光強(qiáng)度96W及Fe2+/Fe3+濃度為20mg/L。反應(yīng)初期Photo-Fenton程序之H2O2分解乃Fe2+與H2O2

反應(yīng)；Photo-Fenton-like程序除部分Fe3+先行混凝作用將DOC去除，剩餘Fe3+需經(jīng)UV照光還原成Fe2+再與H2O2

反應(yīng)。Photo-Fenton及Photo-Fenton-like程序之DOC殘留率如圖6，於反應(yīng)時間5分鐘時DOC殘餘率皆快速降低至55.1%及54.2%，兩程序之H2O2殘留皆於反應(yīng)時間30分鐘時完全消耗，其DOC殘留率分別達(dá)12.5及13.1%。圖6.Photo-Fenton及Photo-Fenton-like程序之脫色及DOC去除之比較(pH=3,Fe2+/Fe3+=20mg/L,pH3,UV=96W,H2O2=200mg/L)(2)鐵鹽種類對H2O2分解、脫色及DOC去除之影響圖63-4H2O2

加藥量對Photo-Fenton程序脫色與DOC去除之影響於Photo-Fenton程序H2O2

加藥量為100至400mg/L於反應(yīng)時間5分鐘時皆已完全脫色，色度殘留率達(dá)於3%以下。圖7為H2O2

加藥量對DOC殘留之比較，反應(yīng)時間15分鐘時，H2O2

加藥量100、200及400mg/L之DOC殘留率分別為34.4、27.2及35.2%；顯示相同鐵鹽加藥量，不同H2O2

濃度對反應(yīng)初期之DOC去除影響甚小。當(dāng)反應(yīng)時間由15分鐘增加至30分鐘，H2O2

加藥量100mg/L之DOC殘留率僅減少約4.4%；係因反應(yīng)時間15分鐘時H2O2

已無殘留，無法有效提升DOC去除率。圖7.H2O2

加藥量對Photo-Fenton程序DOC去除之影響(pH=3,Fe2+=20mg/L,UV=96W)3-4H2O2加藥量對Photo-Fenton程序脫色3-5Photo-Fenton程序初期去除DOC之機(jī)制(1)Photo-Fenton相關(guān)程序DOC去除機(jī)制之探討

H2O2/UV程序中DOC之去除途徑以UV光直接光解有機(jī)物及產(chǎn)生OH?將有機(jī)物礦化。圖8為Photo-Fenton及Fenton程序溶出前後之DOC殘留率比較，F(xiàn)enton程序反應(yīng)時間30分鐘時由混凝機(jī)制所去除之DOC為37.8%，氧化機(jī)制為11.3%，顯示以混凝機(jī)制去除為主。Photo-Fenton程序反應(yīng)時間5分鐘時混凝去除佔(zhàn)41.6%，氧化去除僅佔(zhàn)8.1%；10分鐘時混凝去除佔(zhàn)41.7%，氧化去除為15.5%；30分鐘時去除率為81.4%，其中混凝去除減少至26.3%，而氧化去除則提升至55.1%。Photo-Fenton程序中反應(yīng)時間5、10及30分鐘DOC去除之混凝及氧化去除分由41.6%降至26.3%及由8.1%增至26.3%。隨反應(yīng)時間增加，H2O2經(jīng)UV照光可持續(xù)催化產(chǎn)生OH?氧化有機(jī)物及膠羽，提升氧化比率，故反應(yīng)後期主要為氧化機(jī)制將有機(jī)物去除。

Photo-Fenton程序中隨反應(yīng)時間增加雖可提升氧化去除比率，但於120分鐘時仍尚有化學(xué)污泥。反觀H2O2/UV程序至反應(yīng)時間120分鐘時，殘留率為6.4%，皆以礦化去除DOC。3-5Photo-Fenton程序初期去除DOC之機(jī)制圖8.Fenton及Photo-Fenton程序溶出前後之DOC殘留(pH=3,Fe2+=20mg/L,UV=96W,H2O2=200mg/L)圖8.Fenton及Photo-Fenton程序溶出前(2)鐵鹽加藥量對Photo-Fenton程序去除DOC機(jī)制之影響固定UV照光強(qiáng)度96W、pH於3及H2O2

濃度為200mg/L，改變Fe2+加藥量10mg/L至40mg/L，圖9為鐵鹽加藥量於Photo-Fenton程序溶出前後之DOC殘留率。反應(yīng)