聚合物分離膜中球晶粒結(jié)構(gòu)形成機制的理論研究

聚合物分離膜中球晶粒結(jié)構(gòu)形成機制的理論研究

在過去的幾十年中，高大喬木成功地開發(fā)并應用于廣泛的工業(yè)領(lǐng)域。高大喬木膜的選擇性和滲透性由不同層次的結(jié)構(gòu)決定。每種實際的工業(yè)應用都對膜材料和膜結(jié)構(gòu)有特殊要求。描述不同結(jié)構(gòu)的性質(zhì)以及形成機制是膜科學的一個重要問題。各種實驗技術(shù),如電子顯微鏡、正負電子湮滅技術(shù)及原子力顯微鏡等已發(fā)展起來用于研究分離膜中功能皮層的結(jié)構(gòu).對于超濾膜、反滲透膜、氣體分離膜和滲透汽化膜而言,無論是復合膜、不對稱膜,還是結(jié)晶性聚合物和無定形聚合物的致密膜(層)中,均觀察到了大小不等的球粒狀結(jié)構(gòu).球粒狀結(jié)構(gòu)廣泛地分布于各種分離膜(層)中,并對膜的分離性能產(chǎn)生十分重要的影響.關(guān)于其結(jié)構(gòu)的性質(zhì),Kesting認為,球粒內(nèi)部要比粒間致密,兩個區(qū)域中高分子鏈段的排布方式不同,從而導致了孔徑的雙峰分布(bimodalporesizedistribution);并以此解釋氣體分離的雙模式吸附透過性(dualmodesorptionandpermeation).借助正負電子湮滅技術(shù)對大量氣體分離膜的一系列研究,證實了Kesting的設(shè)想.兩類正負電子偶素壽命的存在表明,大多數(shù)玻璃態(tài)聚合物的自由體積呈典型的雙峰狀分布.該結(jié)論表明,大多數(shù)玻璃態(tài)聚合物分離膜中,存在兩類凝聚態(tài)結(jié)構(gòu).球粒狀結(jié)構(gòu)的起源至今仍是一個備受爭議的課題.人們已經(jīng)提出了幾種不同的理論.一種觀點認為,球粒由存在于高分子溶液中的膠束聚結(jié)而成.Kesting認為,膜中所有結(jié)構(gòu)成分都起源于這類結(jié)構(gòu)的聚結(jié).Kunst也認為,較濃的乙酸纖維素溶液中,有一定程度的有序性存在.然而Reuvers抽取乙酸纖維素凝膠進行觀察,只發(fā)現(xiàn)精細的多孔狀結(jié)構(gòu),卻沒有見到球粒.而且在中等濃度的高分子良溶劑體系中,高分子鏈段有序排列的可能性預計十分小,膠束理論并不能很好地解釋球粒的形成.另一種理論把球粒的形成歸結(jié)為液液分相過程聚合物富相的成核生長.該理論無法解釋球粒從聚合物濃溶液中產(chǎn)生的過程,因為這些成膜體系中完全沒有液液分相的存在.還有一種觀點,是把球粒的形成歸結(jié)為表面現(xiàn)象,這一理論難以解釋致密膜皮層中球粒的多層結(jié)構(gòu).球粒內(nèi)部常被認為具有亞晶性質(zhì).關(guān)于這一點,本文提出如下設(shè)想:球粒內(nèi)部的高分子鏈段處于熱力學平衡的玻璃態(tài),而邊界上及粒間區(qū)的鏈段則處于熱力學非平衡的玻璃態(tài).提出這個觀點的理由有:(1)一些結(jié)構(gòu)模型認為球粒內(nèi)部存在有序區(qū),高分子鏈段具有結(jié)晶一樣的折疊鏈結(jié)構(gòu).如果球粒內(nèi)部處于結(jié)晶態(tài),將難以解釋氣體分子的透過及兩類自由體積的存在.對于完全無定形的聚合物,也根本無法想像其高分子鏈段具有結(jié)晶一樣的有序排布.(2)球粒內(nèi)部比邊界及粒間區(qū)致密,說明球粒內(nèi)部的鏈段處于更穩(wěn)定的狀態(tài).借助正負電子湮滅技術(shù),畢經(jīng)京對PTMSP(poly(trimethylsilyl-1-propyne))膜老化過程進行研究,發(fā)現(xiàn)膜老化過程中,盡管總的自由體積在減小,但兩類空穴的大小并未改變.說明其中一類已處于熱力學平衡態(tài).基于這樣的對結(jié)構(gòu)的認識,我們把球粒的形成歸因于成膜過程中,由于溶劑揮發(fā)導致高分子鏈的構(gòu)象熵減小,從而高分子鏈段將調(diào)整到更穩(wěn)定的狀態(tài).下一節(jié),在對相圖分析的基礎(chǔ)上,詳細地闡述這一觀點,并從熱力學角度指出其形成機理的一些基本特征.在實驗部分,通過AFM圖像的分析,驗證一些熱力學推測,并探討其形成的動力學過程.1從力學分析的角度圖1給出了聚砜(PSF)/N,N-二甲基乙酰胺(DMA)濃溶液區(qū)的二元相圖,圖2是對這些實驗數(shù)據(jù)的理論解釋.圖中凝膠化線與玻璃化線將相圖劃分為3個區(qū)域:(Ⅰ)液相;(Ⅱ)凝膠相;(Ⅲ)玻璃相.軌跡線OABC描述成膜過程中,由于溶劑分子脫離體系而導致相的變化.在高分子溶液區(qū),盡管高分子鏈段有一定幾率發(fā)生碰撞,但由于溶劑作用和熱運動,高分子鏈段無法通過范德華力穩(wěn)定地鍵合.近代凝膠理論認為,凝膠是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的結(jié)果.通過分子間相互作用鍵合的高分子鏈段形成短暫的聯(lián)結(jié)點.盡管這些聯(lián)結(jié)點處于亞穩(wěn)態(tài),但只要其壽命足夠長,體系就凝膠化.從熱力學角度看,球粒不可能穩(wěn)定存在于溶液區(qū)及凝膠區(qū),因為在這兩個區(qū),溶劑作用及熱運動可以導致通過分子間相互作用鍵合的局部鏈段的解體.軌跡線BC表示玻璃化區(qū)溶劑脫離體系的過程.假如這一過程足夠緩慢,溶劑脫離導致系統(tǒng)構(gòu)象熵減小,高分子鏈段調(diào)整到更加穩(wěn)定的熱力學狀態(tài).通過Gibbs-DiMarzio熱力學理論可理解成膜過程的溫度依賴性.該理論認為,假如無定形聚合物從熔融態(tài)無限緩慢地冷卻,高分子鏈的構(gòu)象熵越來越小,直至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下一個二級相變點T2,高分子鏈的構(gòu)象熵趨于零,體系達到最穩(wěn)定的熱力學狀態(tài).如果熱力學預測的過程完全實現(xiàn),最終成膜的熱力學狀態(tài)只是溫度的函數(shù).降低成膜溫度,會有更多的高分子鏈段進入熱力學平衡態(tài).球粒內(nèi)部處于熱力學平衡的玻璃態(tài),它的形成是一動力學過程.基于熱力學分析,這一過程可以分成如下幾步:首先,鏈段局部調(diào)整構(gòu)象,從非平衡態(tài)進入平衡態(tài);然后處于平衡態(tài)的鏈段聚結(jié)在一起,形成最小的球粒;為了減小表面自由能,球粒會聚結(jié)成更大的球粒以減小表面積.整個過程的熱力學推動力可以歸結(jié)為兩個因素:(1)由于溶劑揮發(fā)導致高分子鏈構(gòu)象熵的減小,這一因素導致了高分子鏈段的局部調(diào)整;(2)由最小表面自由能原理,減小表面積有利于新相的穩(wěn)定,這一因素導致了聚結(jié)過程的實現(xiàn).球粒的形成依賴于高分子鏈段的調(diào)整,而鏈段的溶劑環(huán)境會影響到調(diào)整的過程.可以預期,無論濕法相轉(zhuǎn)化膜還是致密膜的形成過程都將極大地受到溶劑擴散對流的影響.2實驗部分2.1丙酮b.3.4%整株-5-氯-5-硫基苯磺酸鹽ds-5.二乙酸纖維素(乙?；|(zhì)量分數(shù)53%～56%),粘度:0.3～0.5Pa·s,上海醋酸纖維素廠生產(chǎn).丙酮為分析純試劑,北京化工廠生產(chǎn).2.2成膜條件.膜的制備將乙酸纖維素溶解在丙酮中,攪拌均勻,配制成質(zhì)量分數(shù)為2%的稀溶液.經(jīng)5μm砂濾漏斗過濾后,量取5mL溶液,在底部水平光滑、直徑7.8cm高3cm的玻璃皿內(nèi)成膜.玻璃皿頂部用薄膜密封,留一微孔讓鑄膜液處于幾乎飽和的丙酮蒸汽環(huán)境中緩慢成膜.表1詳細列出了各樣品膜的成膜條件.所成膜經(jīng)蒸餾水漂洗后,用濾紙吸干表面水分,再置于真空干燥器內(nèi)兩星期,膜厚12μm.2.3物理意義測試AFM實驗采用NanoScopeⅢa型掃描探針顯微鏡.成像采用輕敲模式.所有TMAFM圖像都在室溫20℃下獲得.AFM圖像粗糙度分析(roughnessanalysis)利用掃描探針顯微鏡自帶軟件完成.實驗時,先從每張膜中剪取一小塊樣品,粘附于新剝離的云母表面上,并固定于掃描管(scannertube)的頂部測試.本文中測試的均為致密膜的上表面(topsurface),即成膜時接觸空氣的一側(cè).表1中各參數(shù)的物理意義如下。(1)平均粗糙度Ra:表面各微區(qū)相對于中心平面的高度平均值.其中f(x,y)為各微區(qū)相對于中心平面的面積;Lx、Ly為掃描范圍.(2)均方根粗糙度Rq(RMS):在指定區(qū)域內(nèi)各點高度值的標準偏差.其中Zi為某點高度;Zav為指定區(qū)域內(nèi)各點的平均高度;N為點數(shù).(3)最大粗糙度zmax:5個最高峰和5個最低谷相對參考平面的高度平均.(4)球粒直徑通過測量橫截剖面圖中半寬高獲得,該法可以減小AFM的側(cè)向展寬效應,較準確地反映球粒的實際大小.圖3描述了測量球粒直徑的例子.3粗糙度的影響表1列示了成膜條件與所成膜表面粗糙度、球粒平均直徑間的關(guān)系.圖4(a)中顯示了CA-Ⅱ-20號膜的上表面的AFM圖像,可清晰地看到,膜表面呈現(xiàn)平均直徑為45nm的球粒狀結(jié)構(gòu).圖4(b)則顯示了經(jīng)熱處理的CA-ⅡB-20號膜上表面的AFM圖像,未見球粒的存在.二乙酸纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為94℃(以20℃/min的升溫速度,經(jīng)DSC測試,取熱焓差中值點獲得),文獻報道值分別為68.6℃和80℃.CA-ⅡB-20號膜經(jīng)100℃熱處理,保留了材料處于橡膠態(tài)的表面性質(zhì).對比兩圖可得出在橡膠態(tài),球粒將會消失的結(jié)論.說明球粒內(nèi)部的高分子鏈段仍屬于玻璃態(tài).對比圖4(a)、(b)的粗糙度會發(fā)現(xiàn),經(jīng)熱處理的膜表面粗糙度增加.粗糙度大小并不一定反映球粒的大小.Khulbe等發(fā)現(xiàn),對PPO(polyphenyleneoxide)膜,非對稱膜的致密皮層的球粒與致密膜表面球粒直徑大致相等,但非對稱膜上表面的粗糙度幾乎是致密膜上表面粗糙度的兩倍.對這些實驗現(xiàn)象的解釋是:粗糙度反映表面的性質(zhì),凡影響表面的因素均引起粗糙度的差別;但球粒的形成不屬于表面現(xiàn)象(見引言),故影響表面性質(zhì)的因素不一定影響球粒的形成.從表1可知,當成膜溫度從50℃降低至10℃,膜表面的球粒直徑不斷增大,與此同時,膜表面的粗糙度z也不斷增大.由于各樣品膜的成膜環(huán)境是一樣的,所以粗糙度的差別可以歸結(jié)為球粒直徑的變化.從各圖的AFM圖像還可以看出粒間區(qū)的差別.CA-Ⅰ-50號膜上表面的AFM圖像(圖5)清晰地顯示了零星分布的孤立球粒,粒間區(qū)(interstitialregimes)十分寬廣.CA-Ⅰ-34和CA-Ⅰ-20號膜仍然見到球粒邊界及粒間區(qū)的存在(圖6、圖7),但粒間區(qū)要比CA-Ⅰ-50號膜皮層的粒間區(qū)小得多.CA-Ⅰ-10號膜的AFM圖像則表明,球粒的邊緣緊密堆砌在一起,沒有清晰的粒間區(qū).由于成膜氣氛處于幾乎飽和的丙酮蒸汽中,各號膜的AFM圖像的差別可歸因于熱力學因素.作者認為,球粒內(nèi)部的高分子鏈段處于熱力學平衡玻璃態(tài),而球粒邊界及粒間區(qū)鏈段則處于熱力學非平衡的玻璃態(tài).根據(jù)熱力學理論,隨著成膜溫度降低,所成膜的構(gòu)象熵減小,更多的高分子鏈段進入熱力學平衡態(tài),處于非平衡態(tài)的高分子鏈段將會減小.所以隨著成膜溫度的降低,粒間區(qū)會減小,球粒直徑增大,膜表面粗糙度z增加.比較CA-Ⅰ-10,CA-Ⅰ-0及CA-ⅠB-(-10)號膜(見圖8、圖9、圖10),無論球粒直徑還是粗糙度參數(shù)均差別不大.CA-Ⅰ-0及CA-ⅠB-(-10)號膜的AFM圖像均可見到相鄰球粒的邊界部分交疊,說明球粒已經(jīng)開始聚結(jié),沒有清晰的粒間區(qū).Gibbs-DiMarzio熱力學理論預測,在Tg以下約50℃存在一個二級相轉(zhuǎn)變點T2,所有高分子鏈段將處于熱力學平衡玻璃態(tài).由于鏈段的調(diào)整乃一動力學過程,熱力學平衡玻璃態(tài)不可能完全實現(xiàn).在10℃所成的CA-Ⅰ-10膜中,大部分鏈段已處于熱力學平衡態(tài),所以球粒緊密堆砌.在更低的成膜溫度下,為了減小表面自由能,緊密堆砌的球粒將進一步聚結(jié).對比圖7與圖4(a)的AFM圖像可以看出,CA-Ⅰ-20號膜球粒的平均直徑比CA-Ⅱ-20號膜球粒的大.粗糙度參數(shù)亦表明CA-Ⅰ-20號膜表面比CA-Ⅱ-20號膜表面粗糙.這種差別可歸因于溶劑揮發(fā)速率的不同.CA-Ⅰ-20號膜處于飽和丙酮蒸汽中成膜,球粒能聚結(jié)到更穩(wěn)定的狀態(tài).而CA-Ⅱ-20號膜處于空氣環(huán)境中成膜,由于溶劑的揮發(fā)速率較快,球粒由于過快失去溶劑環(huán)境而終止了聚結(jié)過程,所以球粒的直徑較小.這一實驗表明,溶劑分子的傳輸對最終膜形態(tài)有很大的影響.聚結(jié)過程的動力學終止完全由溶劑環(huán)境決定.無論相轉(zhuǎn)化法形成的非對稱膜還是致密膜,球粒狀結(jié)構(gòu)均呈層狀分布,表層球粒較小,越往深層,球粒越大.這正是由于溶劑揮發(fā)速率不同導致的.表層溶劑的揮發(fā)速率快,越往深層,揮發(fā)速率越慢,所以有更大的球粒生成.4