銅和氧化銅粉末球磨法制備cu

銅和氧化銅粉末球磨法制備cu

亞銅氧化粉末廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)行業(yè)：在涂料廠中，它被用作防止海上污染廠的清潔劑（2012年后禁止使用）。在玻璃行業(yè)中，它可以用作紅玻璃和紅瓷的原料。在農(nóng)業(yè)中，它被用作殺菌劑。在電子行業(yè)，它被用作鎮(zhèn)流器和銅的制造手段。此外,它還可用作涂層、塑料和玻璃表面改性材料以及有機(jī)工業(yè)催化劑等,如用作光熱催化劑、阻燃抑煙材料等。超細(xì)粉體材料特別是納米級(jí)粉體常常具有塊狀材料所不具有的優(yōu)異性能,人們發(fā)現(xiàn)氧化亞銅在光催化和顆粒形貌多樣性方面具有獨(dú)特性質(zhì),引來(lái)了越來(lái)越多的研究和關(guān)注。氧化亞銅的制備方法很多,主要有固相法、液相法及電化學(xué)法等,其中近年來(lái)以液相法應(yīng)用最為普遍,常用的有液相還原法、水(溶劑)熱法、微乳液法等。水溶液中球磨制備金屬氧化物已進(jìn)行了一定的研究,本文利用機(jī)械力化學(xué)原理,在已有的成果基礎(chǔ)上,通過(guò)行星球磨機(jī)在機(jī)械作用力和酸堿共同作用下實(shí)現(xiàn)和促進(jìn)Cu和CuO的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,研究球磨時(shí)間和不同pH值的水溶液對(duì)球磨反應(yīng)速率及產(chǎn)物形貌、顆粒尺寸的影響,為探索一種更具實(shí)用性的氧化亞銅粉末制備方法提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。1球磨樣品的制備實(shí)驗(yàn)材料:金屬銅粉末,氧化銅粉末,純度99%以上;HCl和NaOH為化學(xué)純?cè)噭?并用蒸餾水配置不同pH值水溶液。實(shí)驗(yàn)方法:將一定量的粉末置于球磨罐中(球磨罐筒體及磨球材質(zhì)均為不銹鋼),分別加入30mL,pH=3的HCl溶液和pH=12的NaOH溶液,球料比為30∶1,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每間隔一定時(shí)間取樣,記錄觀測(cè)到實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象(有無(wú)氣體放出,溶液pH值變化,溶液狀態(tài)變化等)。球磨樣品取出后,用濾紙濾干溶液,并迅速置于真空干燥箱中,對(duì)樣品進(jìn)行低溫(40℃)真空干燥。樣品通過(guò)低溫真空烘干處理后,采用Y-500型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,JSM-6700F冷陰極場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和H-800透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行顆粒尺寸、形貌分析。2結(jié)果與討論2.1球磨時(shí)間對(duì)cu和coa晶體結(jié)構(gòu)的影響圖1為球磨4h時(shí)粉末樣品的XRD分析結(jié)果。從圖1可以發(fā)現(xiàn),球磨4h時(shí),粉末樣品經(jīng)XRD檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)其主要成分為Cu和CuO粉末,同時(shí)有微弱的Cu2O衍射峰開(kāi)始呈現(xiàn),在pH=3和pH=12環(huán)境條件下得到的樣品的XRD圖無(wú)明顯區(qū)別。圖2為球磨30h時(shí)粉末樣品的XRD分析結(jié)果。對(duì)比圖1和圖2發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,Cu2O的衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng),球磨時(shí)間達(dá)到30h時(shí),Cu和CuO已大部分反應(yīng)生成了Cu2O。對(duì)比pH=3和pH=12兩個(gè)不同的反應(yīng)環(huán)境,發(fā)現(xiàn)在pH=3環(huán)境下反應(yīng)速率稍快,在pH=12環(huán)境下生成的樣品,衍射峰略顯為寬化。圖3為球磨60h時(shí)粉末樣品的XRD分析結(jié)果。從圖3可以發(fā)現(xiàn),球磨時(shí)間為60h時(shí),球磨產(chǎn)物多數(shù)為Cu2O;對(duì)比pH=3和pH=12兩個(gè)不同的反應(yīng)環(huán)境,發(fā)現(xiàn)在pH=3環(huán)境下反應(yīng)速度優(yōu)勢(shì)明顯,在pH=12環(huán)境下生成的樣品中還能檢測(cè)到CuO衍射峰的存在,樣品的衍射峰寬化現(xiàn)象明顯。圖4為球磨90h時(shí)粉末樣品的XRD分析結(jié)果。檢測(cè)結(jié)果表明:球磨90h時(shí),球磨產(chǎn)物中不存在Cu和CuO粉末,球磨產(chǎn)物全部為Cu2O粉末,氧化還原反應(yīng)進(jìn)行很充分。不同球磨時(shí)間內(nèi)(4、30、60、90h)進(jìn)行取樣,在每個(gè)取樣時(shí)間所觀察和檢測(cè)到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如表1和表2所示。球磨60h后,粉末樣品中Cu2O粉末含量大大增加,同時(shí)還有部分的Cu和CuO粉末,隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步增加,體系中的反應(yīng)處于持續(xù)地進(jìn)行中;球磨90h后,球磨產(chǎn)物成分絕大部為Cu2O粉末,只存在極少量的原料粉末,此時(shí)Cu和CuO粉末已經(jīng)進(jìn)行了較充分的反應(yīng)。2.2cu2o顆粒采用SEM和TEM進(jìn)行Cu2O粉末樣品形貌觀察,圖5為球磨90h所得產(chǎn)物的SEM圖,圖6為球磨90h所得產(chǎn)物的TEM圖。從圖發(fā)現(xiàn)Cu2O顆粒形狀為立方體、六方體、八面體及其它不規(guī)則多邊形狀,部分Cu2O顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象。在球磨體系中,通過(guò)粉末與磨球不斷碰撞,粉末活性大大增加,強(qiáng)烈的機(jī)械力作用所引起的溫升、壓力等將阻礙部分晶核向完整晶體的轉(zhuǎn)變,同時(shí)機(jī)械力的作用使晶粒某些面成為易生長(zhǎng)面而某些面的生長(zhǎng)受抑制,使得部分處于未碰撞瞬間的晶核核心沿各個(gè)方向的生長(zhǎng)速率和程度不同,從而得到各種不同形貌的Cu2O晶體。Cu2O顆粒尺寸一般為30～100nm,其大小與使用Scherrer公式計(jì)算所得相符。此外,在堿性環(huán)境下制得的Cu2O粉末樣品,顆粒尺寸較小,這與XRD圖衍射峰的寬化程度相一致。2.3反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)行在無(wú)外加機(jī)械能的條件下,CuO+Cu→Cu2O反應(yīng)只有在高溫時(shí)才能進(jìn)行。在本文實(shí)驗(yàn)條件下,機(jī)械力作用和酸、堿性環(huán)境促進(jìn)了CuO和Cu氧化還原反應(yīng)進(jìn)行。在高能球磨條件下,球磨介質(zhì)將密集的機(jī)械能傳遞給物質(zhì)體系,使金屬粉末混合物微粒反復(fù)變形、斷裂、焊合、原子間相互擴(kuò)散或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)而形成合金粉末;在酸、堿性水溶液中球磨使粉末能夠黏附在磨球上,增加了磨球捕捉粉末的機(jī)會(huì),從而使磨球的能量可以充分釋放;同時(shí),水溶液還具有一定的冷卻作用,可防止球磨過(guò)程中粉末由于過(guò)熱而被氧化。在球磨過(guò)程中,機(jī)械能和酸、堿性水溶液使球磨反應(yīng)發(fā)生活化現(xiàn)象,從而促進(jìn)CuO和Cu氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。2.3.1金屬行為的變化在pH=3的酸性水溶液中球磨,由于溶液的pH值發(fā)生了從酸性到接近中性的明顯變化,這表明反應(yīng)體系中所存在的HCl作為一種反應(yīng)物參與了氧化還原反應(yīng)。經(jīng)過(guò)分析,體系有可能發(fā)生的反應(yīng)列出如下:CuO+2HCl→CuCl2+H2O(1)CuΟ+2ΗCl→CuCl2+Η2Ο(1)2CuCl2+4H2O→2Cu(OH)2+42CuCl2+4Η2Ο→2Cu(ΟΗ)2+4HCl(2)2Cu+4HCl+O2→2CuCl2+2H2O(3)2Cu+4ΗCl+Ο2→2CuCl2+2Η2Ο(3)Cu(OH)2+Cu→2Cu(ΟΗ)2+Cu→2CuOH(4)2CuOH→Cu2O+H2O(5)2CuΟΗ→Cu2Ο+Η2Ο(5)從金屬活動(dòng)性順序表中可知,銅不能置換出稀酸中的氫。當(dāng)有氧氣時(shí),Cu可以緩慢地溶解于稀酸,氧化銅能溶于稀酸。在水溶液體系中,反應(yīng)式(1)進(jìn)行后生成一定量的CuCl2,CuCl2作為強(qiáng)酸弱堿鹽有著較強(qiáng)的水解作用,反應(yīng)式(2)CuCl2的水解與反應(yīng)式(3)Cu在酸性條件下被氧化不斷地相互促進(jìn),使得CuCl2的水解充分進(jìn)行,并轉(zhuǎn)化為Cu(OH)2,然后進(jìn)行反應(yīng)式(4)產(chǎn)生了Cu(OH),生成的Cu(OH)繼而脫水得Cu2O。根據(jù)CuOH的溶解度與pH的關(guān)系,CuOH能在pH=3的溶液中,由黃色到橙色并迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2O,溶液pH值<2時(shí),CuOH被岐化為Cu和Cu+;而在pH≥4時(shí),幾乎大部分都轉(zhuǎn)化為Cu2O。球磨體系中由于不斷地?cái)嚢枰约皺C(jī)械力作用,使得粉末與氧氣接觸頻率增大;不斷細(xì)化的粉末其表面活性也大大增加,產(chǎn)生的晶格畸變能降低了體系的化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘,使得上述反應(yīng)能夠順利地進(jìn)行。在本實(shí)驗(yàn)條件下,水溶液中所存在的HCl和O2含量是有限,球磨4h后水溶液的pH值升高并趨于穩(wěn)定,鹽酸作為反應(yīng)物參與的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束,隨后的球磨過(guò)程中Cu和CuO在機(jī)械力化學(xué)的作用下進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)。2.3.2coa氧化還原反應(yīng)的機(jī)理在pH=12的堿性水溶液中球磨,由于溶液的pH值沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,表明反應(yīng)體系中所存在的NaOH并沒(méi)有作為一種反應(yīng)物參與了Cu和CuO的氧化還原反應(yīng)。堿性水溶液只起到了球磨的過(guò)程控制劑或助磨劑的作用,而不參與具體的化學(xué)反應(yīng)。一般情況下,對(duì)于具有一定活潑性的金屬,若該金屬對(duì)應(yīng)的氫氧化物或氧化物顯堿性,則加酸能促進(jìn)該金屬在水溶液中的反應(yīng);若該金屬對(duì)應(yīng)的氫氧化物或氧化物顯酸性,則加堿能促進(jìn)其反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)中,在pH=12的堿性環(huán)境并沒(méi)有明顯抑制反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)由于銅粉容易被堿侵蝕的緣故,球磨反應(yīng)所得的產(chǎn)物顆粒尺寸更為細(xì)小。2.4cu與coa在樣品中的球磨反應(yīng)從圖3中可知在pH=3的酸性水溶液中球磨,球磨60h后只剩下少量原料粉末。通過(guò)多次試驗(yàn),Cu和CuO在pH=3的酸性水溶液中球磨,反應(yīng)充分完成需耗時(shí)70h左右。同時(shí)在球磨過(guò)程中不銹鋼球存在一定的損耗,經(jīng)一次實(shí)驗(yàn)前后重量對(duì)比,損耗率約為1%。3球磨反應(yīng)產(chǎn)物的尺寸1)Cu和CuO粉末在一定的條件下球磨,可生成Cu2O化合物。隨球磨時(shí)間的增加,Cu2