高能機械球磨制備金屬納米氧化物固液反應機理

高能機械球磨制備金屬納米氧化物固液反應機理

在機械力的作用下，固液反應是一種非常古老的研究。最早的關于固體和溶液的反應球磨報道是在銅碾缽中用銅桿碾磨醋酸和HgS而得到液體金屬汞的描述。目前國內外有關金屬顆粒直接和水球磨生成氧化物的研究非常少。Janot等人通過在水溶液中球磨鐵粉末一次合成納米級磁赤鐵礦γ-Fe2O3粉末。開展金屬-水溶液固液反應球磨有可能成為一種制備金屬氧化物粉末的重要方法。本文采用機械力的作用誘發(fā)金屬粉末與水溶液反應來制備金屬氧化物粉末。1球磨罐的制備水磨在高能行星球磨機上進行。取Mn、Zn、Cu、Fe金屬粉末各5g,分別放入裝有50mL蒸餾水的球磨罐中。球料比均為40∶1,球磨機轉速300r/min。依據(jù)不同實驗體系選擇不同材質及尺寸的磨球和球磨罐筒體,通過控制球磨機轉速、球料比、溶液pH值來調節(jié)反應速率及產(chǎn)物。采用XRD、SEM、TEM等測試手段,對球磨產(chǎn)物進行分析。2結果與討論2.1納米級mn3o4、znoh2和zno混合物cu2o、fe3o4的制備分別對Mn、Zn、Cu、Fe等金屬粉末進行了固液反應球磨。實驗成功制備了納米級Mn3O4、Zn(OH)2和ZnO混合物、Cu2O、Fe3O4粉末。圖1給出了各終產(chǎn)物的XRD圖。圖2為制得的Mn3O4的TEM圖。2.2反應機制的討論1機械力球磨球的制備取Mn、Zn、Cu、Fe金屬粉末各5g,分別放入裝有50mL蒸餾水的球磨罐中。球料比均為40∶1,球磨機轉速300r/min。鋅粉(99.5%,-0.074mm)在水溶液中球磨,選用球料比40∶1,鋅粉5g,球磨機轉速300r/min。一般條件下,水與鋅幾乎不發(fā)生反應。因為鋅與水作用時,生成的氫氧化鋅難溶于水,是一種沉淀在粉末表面的較為致密物質,能夠阻礙化學反應的進一步進行。而本實驗引入機械力的作用,磨球之間以及磨球與粉末之間的碰撞打擊使粉末的表層反應物不斷剝離,不斷露出新鮮表面,促使內層鋅粉的繼續(xù)反應。水磨體系即通過逐層反應機理使反應進行完全。2溶液的ph值用于調節(jié)反應速率和產(chǎn)物球磨期及球磨后對鋅的向氫氧化鋅的轉變將鋅粉分別在pH值為3,6.8,11的水溶液中進行球磨。表1列出了主要時段的球磨產(chǎn)物。結果表明,球磨初期,堿性條件有利于鋅向氫氧化鋅的轉變,酸性條件減緩鋅的轉變。球磨后期,酸性和堿性條件有利于終產(chǎn)物中越多的氫氧化鋅的生成,中性條件有利于越多的氧化鋅的生成。這與氫氧化鋅和氧化鋅在不同pH條件下的理論溶解度相符。由此,通過調整溶液的pH值可以調節(jié)反應速率及產(chǎn)物。改變ph值可以促進某些反應銅在中性條件下幾乎不與水發(fā)生反應,加入適量鹽酸能激發(fā)銅向氧化亞銅和氧化銅的轉變。3cucu形成的氧化作用銅粉(99%,-0.074mm)在pH=2的弱酸性(HCl)溶液中球磨,銅粉5g,選用球料比40∶1,球磨機轉速300r/min。機械力的作用誘發(fā)銅粉與溶液反應。球磨3h后,粉末主要是Cu2O,同時含有少量Cu2(OH)3Cl和CuCl雜質;球磨20h時,粉末成分為Cu2O和CuO;球磨70h后,粉末幾乎全部為Cu2O粉末。同時溶液pH值隨球磨時間的延長逐漸升高直至中性。圖3給出了各球磨時間粉末樣品的XRD曲線。由于球磨罐和水溶液中都存在一定氧氣,每次球磨后,開啟罐蓋時都發(fā)現(xiàn)球磨筒存在負壓,表明氧氣參與了體系反應。Cu在有空氣存在時可緩慢溶解于稀酸,球磨體系由于不斷地攪拌以及機械力作用使銅在有氧條件下的與鹽酸的反應充分進行,即:2Cu+4HCl+O2→2CuCl2+2H2O(1)2Cu+4ΗCl+Ο2→2CuCl2+2Η2Ο(1)生成的CuCl2為強酸弱堿鹽,發(fā)生水解反應:2CuCl2+2H2O→Cu(OH)2+42CuCl2+2Η2Ο→Cu(ΟΗ)2+4HCl(2)鹽酸的作用使反應(1)、(2)相互促進直至反應完全。在本實驗中,銅球的一定程度的剝落給體系提供了附加的還原性反應物,因此相對于Cu2+,以Cu+存在其可能性更大,生成的Cu(OH)2被還原為Cu(OH)。根據(jù)CuOH的溶解度與pH的關系,在pH≥4時,幾乎都轉化為Cu2O,這和實驗結果相符。體系中銅粉的量是不斷變化的,體系中氧化與還原作用同時發(fā)生。當氧化作用超過還原作用影響時,部分Cu2+將來不及被還原或者部分Cu+被進一步氧化為Cu2+得到CuO。而生成的CuO在之后不斷剝落的銅粉作用下又將進一步還原為Cu2O。球磨至70h,體系幾乎全為Cu2O,沒有發(fā)現(xiàn)CuCl與Cu2(OH)3Cl的雜質峰。體系通過一系列的氧化還原反應完成了一個自凈化過程。在上述化學反應中,最主要的反應就是Cu+Cu2+→2Cu+,從而獲得最純的Cu2O。前蘇聯(lián)學者Корец曾經(jīng)采用Cu粉與CuO粉末混合密閉煅燒,生成Cu2O粉末,但是這種方法生成Cu2O含量不是很高,粉末粒度取決于原料Cu粉和CuO粉的粗細,并且煅燒后容易燒結。采用高能球磨機在酸性條件下制備納米Cu2O粉末,由于在機械力化學作用下,微細粉末活性很大,混合均勻,還原性很強,在室溫下能夠還原CuO、Cu(OH)2,且得到納米級粉末。4球磨后納米粒子的制備新相的生成是一個不斷的形核長大過程,即母相中組成新相的原子集團(核胚)通過體系周圍單個原子的熱激活躍遷,形成核心,再通過進一步的原子擴散而長大成新相。當沒有其他因素(溫度、熱流、碰撞引起的應力、應變等)干擾時,晶核常以一定的結晶面暴露于母相之中,在周圍原子的熱激活躍遷后逐漸長成完整晶體。在球磨體系中,通過粉末與磨球不斷碰撞,粉末活性大大增加,誘發(fā)粉末與磨球之間、粉末與液體介質之間的強烈的化學反應,促使新相生成。體系中強烈的機械作用引起的打擊-剝離效應以及化學反應所引起的溫升、壓力等將阻礙晶核向完整晶體的轉變。大部分晶核沒來得及長大或是長大不完全就在機械力作用下剝落,成為納米級粒子。圖4給出了不同金屬粉末在水溶液中球磨終產(chǎn)物的SEM圖。銅、錳、鐵在水溶液中球磨均得到納米級氧化物顆粒,鋅在水溶液中球磨得到納米級顆粒的同時還可得到部分氧化鋅納米棒。由圖4可見,所得金屬粉末尺寸在20～100nm之間。3金屬粉末的影響1)用水磨法對Mn、Cu、Fe、Zn等金屬粉末