氣相色譜分析法課件

常用固體吸附劑主要有強極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。使用時，可根據(jù)它們對各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適的吸附劑.主要用來分析永久性氣體和一些低沸點物質(zhì)一．氣固色譜固定相常用固體吸附劑一．氣固色譜固定相1二、聚合物固定相它既起固定液作用直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。在無液膜存在時，沒有“流失”問題，有利于大幅度程序升溫。這類高分子多孔微球特別適用于有機物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、脂類等的分析。二、聚合物固定相它既起固定液作用直接用于分離，也可作為載體在2三、氣液色譜固定相

載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相

1.載體(擔(dān)體)——承擔(dān)固定液的惰性物質(zhì)（l）對載體的要求①具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；②表面呈化學(xué)惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物起反應(yīng)；③熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機械強度。三、氣液色譜固定相載體(擔(dān)體)和固定液組成氣3（2）載體類型

大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:

紅色載體和白色載體

（2）載體類型4紅色載體和白色載體

紅色載體:

是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對強極性化合物吸附性和催化性較強，如醇、胺、酸等極性化合物會因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。國產(chǎn)：6201，201；301等

白色載體:是將硅藻土與20％的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。國產(chǎn)：101，102系列，英國和美國的Chromosorb系列等紅色載體和白色載體紅色載體:是將硅藻5比較兩種載體的優(yōu)缺點紅色載體白色載體柱效較高較低強度高低比表面大（3~10m2/g）?。?~3m2/g）活性中心有少適宜涂漬非極性固定液極性固定液適于分離非極性、弱極性化合物極性化合物比較兩種載體的優(yōu)缺點6非硅藻土載體有有機玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子多孔微球載體等。這類載體常用于特殊分析，用于極性樣品和強腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。但由于表面非浸潤性，其柱效低。

非硅藻土載體有有機玻璃微球，聚四氟乙烯，高分72．固定液—高沸點有機物

（l）對固定液要求：A化學(xué)穩(wěn)定性好

在操作溫度下固定液應(yīng)是液體，不與擔(dān)體、載氣、和待測組分發(fā)生反應(yīng)。B良好的熱穩(wěn)定性不易揮發(fā)、不易流失（有較低蒸氣壓）C選擇性好——固定液的選擇性可用相對調(diào)整保留值

2.1來衡量。對于填充柱一般要求

2.1＞1.15；對于毛細(xì)管柱，

2.1＞1.08；分配系數(shù)相差達(dá)D溶解性好

對試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?2．固定液—高沸點有機物（l）對固定液要求：8（2）組分分子與固定液間的作用力在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分在氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，可忽略。在液相中，由于組分濃度低，組分之間的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。（2）組分分子與固定液間的作用力在氣相色譜中，載氣是情性的，9

（2）組分分子與固定液間的作用力

這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強。它包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵4種作用力。前三種統(tǒng)稱范德華力。而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。

（2）組分分子與固定液間的作用力這種10（3）固定液的分類

固定液有幾百種，根據(jù)固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液相對極性及分析對象有幾種分類方法，目前最常用的是用相對極性表示。（3）固定液的分類固定液有幾百種，根據(jù)固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、11

二、固定液的類型：

二、固定液的類型： 12（4）固定液的選擇

對固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶”原則來選擇。在應(yīng)用時，應(yīng)按實際情況而定。（i）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序流出，沸點低的先流出，沸點高的后流出。（ii）分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。（4）固定液的選擇對固定液的選擇并沒13（iii）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時非極性組分先流出，極性組分后流出。（vi）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的后流出。（v）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。對于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗。（iii）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時非14§2-5.氣相色譜檢測器

氣相色譜檢測器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號的裝置。目前檢測器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種：

（l）濃度型檢測器

測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。

（2）質(zhì)量型檢測器

測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等?！?-5.氣相色譜檢測器氣相色15一、熱導(dǎo)檢測器

TCD

熱導(dǎo)檢測器是通用型檢測器。幾乎對所有物質(zhì)都有響應(yīng)。

由于結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，通用性好，而且線性范圍寬，價格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測器。其主要缺點是靈敏度較低。一、熱導(dǎo)檢測器161.熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成池體用不銹鋼制成；池體內(nèi)裝兩根電阻完全相等的鎢絲或鉑絲熱敏元件。構(gòu)成參比池和測量池。熱導(dǎo)池檢測器結(jié)構(gòu)圖1.熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：熱導(dǎo)池檢測器結(jié)構(gòu)圖17熱導(dǎo)池檢測器檢測原理是基于不同的物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。參比池和測量池與固定電阻組成惠斯登電橋。熱導(dǎo)檢測器電橋線路示意圖：2.熱導(dǎo)池檢測原理未進(jìn)樣時：（無信號輸出）R1=R2R參=R測R參×R1＝R測×R2△

R參=△

R測進(jìn)樣后：（輸出信號）

△

R參≠△

R測R2R1熱導(dǎo)池檢測器檢測原理是基于不同的物質(zhì)有183．影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素

（l）橋電流

橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。

響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在1OO～20OmA左右（N2作載氣時為100～150mA，H2作載氣時150～200mA為宜）。3．影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素19（2）池體溫度

池體溫度一般等于或高于柱溫。（3）載氣種類

載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。一般物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)較小，故選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的H2或Ne作載氣有利于靈敏度提高。如用N2作載氣時，有些試樣（如甲烷）的導(dǎo)熱系數(shù)比它大就會出現(xiàn)倒峰。P2-7列出某些氣體與蒸氣的導(dǎo)熱系數(shù)。

同一種物質(zhì)，峰面積越大，濃度越大不同物質(zhì)，與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，峰面積越大，靈敏度越大（2）池體溫度池體溫度一般等于或高于柱溫。20例：苯和甲醇同質(zhì)量的苯和甲醇，在熱導(dǎo)檢測器上峰面積不同用峰面積求物質(zhì)含量時，用相對校正因子校正峰面積例：苯和甲醇同質(zhì)量的苯和甲醇，在熱導(dǎo)檢測器上峰面積不同用峰面21

二、氫焰離子化檢測器（FID）

火焰離子化檢測器屬選擇性檢測器，是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢測被色譜柱分離出的組分。二、氫焰離子化檢測器（FID）火焰離子化221.特點：靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12g·S-1；火焰離子化檢測器能檢測大多數(shù)含碳有機化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達(dá)106以上；而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測器之一。其主要缺點是不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。1.特點：靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約103倍；232.裝置——主要部件是離子室離子室：包括氣體入口、火焰噴嘴、發(fā)射極和收集極等部件。2.裝置——主要部件是離子室離子室：243.工作原理通過在發(fā)射極和收集極之間施加極化電壓，形成直流電場，有機組分在高溫下電離成許多正離子和電子，在極化電場作用下向兩極定向移動，正離子移向負(fù)極，電子移向正極，形成微電流，微電流放大后由記錄儀記錄下來。微電流大小與被測組分含量成正比，含量越大，產(chǎn)生微電流越大，因此可進(jìn)行定量分析3.工作原理通過在發(fā)射極和收集極之間施加極化電壓，形成直流25氫火焰離子化檢測器的操作條件選擇時應(yīng)注意氣體流量和工作電壓N2:H21:1~1.5:1H2:Air1:10極化電壓100~300V氣相色譜分析法課件26三、電子捕獲檢測器(ECD)

電子捕獲檢測器是一種選擇性很強的檢測器，對具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。它的缺點是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。三、電子捕獲檢測器(ECD)電子捕27四.火焰光度檢測器(FPD)

火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達(dá)10-12g·S-1（對P）或10-11g·S-11（對S）。這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機磷和有機硫農(nóng)藥殘留量的測定。四.火焰光度檢測器(FPD)火焰光度檢測器，