微藻培養(yǎng)技術(shù)在污水深度凈化中的應(yīng)用

微藻培養(yǎng)技術(shù)在污水深度凈化中的應(yīng)用

21世紀(jì)的水環(huán)境危機(jī)是人類(lèi)面臨的最大挑戰(zhàn)之一。隨著人類(lèi)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的發(fā)展,氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)大量排入水體,引起水體富營(yíng)養(yǎng)化,導(dǎo)致藻類(lèi)異常繁殖和水質(zhì)惡化。與此同時(shí),全球40%的國(guó)家與地區(qū)面臨著缺水問(wèn)題,水資源的可持續(xù)利用迫在眉睫。利用再生水作為城市第二水源為解決城市水資源的緊缺問(wèn)題提供了一條新途徑,但再生水中較高含量的氮磷容易引起淺水型景觀水體的富營(yíng)養(yǎng)化,影響再生水的景觀利用。因此,開(kāi)發(fā)高效、低成本的水質(zhì)深度凈化技術(shù),是解決當(dāng)前水資源危機(jī)的重要手段之一。近年來(lái)世界范圍內(nèi)的人口增長(zhǎng)與工業(yè)發(fā)展,帶來(lái)了資源與能源過(guò)度消耗、面臨枯竭的困境。預(yù)計(jì)2010年全球的能源缺口為403EJ·a-1,2020年將達(dá)到488EJ·a-1,而目前新能源的開(kāi)發(fā)利用尚不到缺口的10%。另一方面,化石能源的燃燒加劇了溫室氣體的排放。自20世紀(jì)50年代起,CO2濃度水平和全球溫度都有了明顯的升高。因此,尋找可持續(xù)再生、環(huán)境友好的新型能源勢(shì)在必行。微藻具有生長(zhǎng)速率快、收獲時(shí)期短、光合利用效率高等特點(diǎn),每年固定的CO2大約占全球凈光合產(chǎn)量的40%,是目前所知的唯一可能代替化石能源的原料。同時(shí),微藻生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)吸收大量氮磷,可作為污水廠三級(jí)處理單元深度凈化污水。正是結(jié)合了上述優(yōu)勢(shì),近年來(lái)微藻技術(shù)的應(yīng)用引起了越來(lái)越多的關(guān)注。1氮磷營(yíng)養(yǎng)的去除控制氮磷進(jìn)入水體,是防止水體富營(yíng)養(yǎng)化的根本措施。國(guó)內(nèi)外大量研究表明,常規(guī)污水生物處理工藝雖然能夠去除污水中大部分有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物,但對(duì)氮磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的去除效果較差?；瘜W(xué)法的除磷效果良好,但化學(xué)藥劑成本高,產(chǎn)生的污泥難以處理。自從Oswald在1958年提出利用藻細(xì)胞去除氮磷的概念以來(lái),基于藻細(xì)胞培養(yǎng)的污水處理技術(shù)有了快速發(fā)展,高效藻類(lèi)塘(Highratealgalpond,HRAP)和藻細(xì)胞光生物反應(yīng)器(AlgalPhotobioreacor,APBR)等微藻培養(yǎng)裝置相繼出現(xiàn),并逐步走向應(yīng)用。1.1微藻的光能自養(yǎng)生長(zhǎng)微藻在污水深度處理中去除氮磷的機(jī)理包括直接作用和間接作用(圖1)。微藻細(xì)胞能利用水體中多種無(wú)機(jī)氮和有機(jī)氮化合物作為氮源,利用二氧化碳和碳酸鹽作為碳源,進(jìn)行光能自養(yǎng)生長(zhǎng)。被藻細(xì)胞吸收的硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽可以用于氨基酸和蛋白質(zhì)等物質(zhì)的合成;水中的磷可直接被藻細(xì)胞吸收,并通過(guò)多種磷酸化途徑轉(zhuǎn)化成ATP、磷脂等有機(jī)物。同時(shí),微藻的光合作用造成水體pH值升高,導(dǎo)致正磷酸鹽和NH3·H2O分別通過(guò)形成沉淀和揮發(fā)的形式去除,從而間接去除氮磷。此外,微藻光合作用形成的高pH值,也可起到一定的消毒作用。因此,基于光合作用,微藻細(xì)胞可以用來(lái)去除污水中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),并以有機(jī)物的形式將其儲(chǔ)存在藻細(xì)胞中。1.2藻細(xì)胞去除廢水中的氮磷目前污水氮磷處理方法主要有物理化學(xué)法和生物法。物理化學(xué)法處理費(fèi)用較高,且易產(chǎn)生二次污染,越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注生物處理法。廢水二級(jí)處理出水的進(jìn)一步脫氮除磷是國(guó)內(nèi)外研究的難題和熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的生化二級(jí)處理除磷工藝使大量的磷從污水轉(zhuǎn)移至剩余污泥中,從根本上看,仍然不能消除磷對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。藻類(lèi)是自養(yǎng)型生物,其生長(zhǎng)對(duì)廢水中的營(yíng)養(yǎng)要求較低。藻細(xì)胞以光能作為能源,利用氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)合成復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)。因此,藻類(lèi)可降低水體中的氮、磷含量。作為一種新型的“綠色”技術(shù),利用藻細(xì)胞去除氮磷主要有以下優(yōu)勢(shì):(1)能源(太陽(yáng)光)充足;(2)去除氮磷的同時(shí)可固定CO2;(3)去除氮磷無(wú)需投加外部碳源;(4)處理出水中含有豐富的溶解氧;(5)無(wú)污泥處置問(wèn)題,無(wú)二次污染;(6)獲得的藻細(xì)胞利用途徑多(如動(dòng)物飼料、生物沼氣、生物柴油等)。由于微藻的上述優(yōu)勢(shì),加之其生長(zhǎng)速度快,代謝迅速,對(duì)污水的凈化效率高,因此利用微藻凈化污水已經(jīng)成為污水處理中的重要研究方向。在李鑫等人對(duì)柵藻LX1去除氮磷的研究中,固定初始TP質(zhì)量濃度為1.30mg·L-1時(shí),培養(yǎng)13d后柵藻LX1在不同初始TN質(zhì)量濃度條件下對(duì)氮磷的去除情況如圖2所示?？梢?jiàn),柵藻LX1對(duì)TP的去除效果良好,培養(yǎng)至第11天TP去除率均接近100%。在初始TN質(zhì)量濃度不高于15mg·L-1的條件下,柵藻LX1對(duì)TN也有很高的去除率(83%~99%)。1.3下頁(yè)的圖2下頁(yè)所示在污水二、三級(jí)處理中,常見(jiàn)報(bào)道的藻種如表1(下頁(yè))所示。其中,目前研究較多的為柵藻(Scenedesmus)、小球藻(Chlorella)和螺旋藻(Spirulina)。2微藻的生物柴油acps培養(yǎng)早在1978年,美國(guó)的DepartmentofEnergy’sOfficeofFuelsDevelopment就設(shè)立了AquaticSpeciesProgram(ASP)項(xiàng)目,專(zhuān)門(mén)研究通過(guò)微藻生產(chǎn)可持續(xù)再生的生物新能源(沼氣、甲烷和生物柴油)。同時(shí),微藻培養(yǎng)過(guò)程利用熱電廠排放的CO2廢氣,起到了固定CO2的作用。在1978年到1996年將近20a的時(shí)間里,科研人員從3000株藻中篩選了300株高油脂含量的咸水藻種(大多是綠藻和硅藻)。美國(guó)ASP項(xiàng)目主要研究了培養(yǎng)微藻的開(kāi)放式塘系統(tǒng);同時(shí)期內(nèi),日本、德國(guó)和法國(guó)也在進(jìn)行微藻培養(yǎng)的研究,主要方向是封閉式藻細(xì)胞光生物反應(yīng)器。在20世紀(jì)90年代末至21世紀(jì)初的一段時(shí)期,普通石油、柴油的成本較低,而通過(guò)藻類(lèi)生產(chǎn)生物柴油的成本較高。2003年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,普通柴油和生物柴油的成本分別為0.35$·L-1和0.5$·L-1,所以通過(guò)培養(yǎng)微藻獲得生物柴油在當(dāng)時(shí)并未受到足夠的重視,美國(guó)的ASP項(xiàng)目也因此在1996年停止。然而,近年來(lái)隨著資源、能源的逐漸短缺,石油成品油的價(jià)格開(kāi)始迅速增長(zhǎng),尋找可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油的新型能源已得到越來(lái)越多的重視。美國(guó)也將重啟與微藻生物新能源有關(guān)的研究項(xiàng)目,以適應(yīng)新時(shí)期的需求。2.1藻細(xì)胞生物柴油及熱解生物燃料的制備藻細(xì)胞通過(guò)光合作用將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為生物能,通過(guò)不同的藻細(xì)胞加工方式可生產(chǎn)各種生物燃料。一方面,利用高溫高壓液化技術(shù)或超臨界CO2萃取技術(shù)可獲得藻細(xì)胞中的油脂,再通過(guò)酯交換技術(shù)將其轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅峒柞?即生物柴油;另一方面,藻細(xì)胞在無(wú)氧條件下可直接熱解制備生物質(zhì)油、焦炭、合成氣及氫氣等多種生物燃料。通過(guò)微藻獲得生物能源的途徑如圖3所示。2.2微藻的生物資源作為目前已知的唯一可能代替化石燃料的原料,通過(guò)培養(yǎng)微藻生產(chǎn)生物柴油主要具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì):(1)光合效率高。藻細(xì)胞的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陸生植物,且其產(chǎn)油量為47000~190000L·hm-2·a-1,是農(nóng)作物產(chǎn)油量的7~30倍。(2)生物質(zhì)燃油熱值高。藻類(lèi)熱解所獲得的生物質(zhì)燃油熱值高,平均高達(dá)33MJ·kg-1,是木材或農(nóng)作物秸稈的1.6倍。葡萄球藻、鹽藻和小球藻在適當(dāng)條件下培養(yǎng)后,所得藻粉具有很高的產(chǎn)烴能力。例如,由布朗葡萄藻產(chǎn)生的烴類(lèi),氫化裂解時(shí)可產(chǎn)生67%的高質(zhì)量汽油、15%的航空渦輪燃料、15%的柴油燃料和3%的其他油類(lèi)。(3)生長(zhǎng)周期短。微藻的生長(zhǎng)周期很短(1~10d),因此收獲周期(harvestingcycle)也大大短于傳統(tǒng)農(nóng)作物,可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量的連續(xù)收獲,使其產(chǎn)油效率大大增加。同時(shí),微藻的油脂含量更高。據(jù)報(bào)道,單位面積微藻的油脂年產(chǎn)量是傳統(tǒng)農(nóng)作物的15~300倍,見(jiàn)表2。(4)占地面積少。自然水體(海洋、湖泊等)每年能提供非常豐富的藻類(lèi)生物量,因而不需占用農(nóng)業(yè)用地。在我國(guó)的內(nèi)陸湖泊中,有著巨大的藻類(lèi)生物量可供回收利用。以太湖為例,每年可從太湖獲得約2.6萬(wàn)t藻類(lèi)生物量。除湖泊外,諸多河灣、水庫(kù)、池塘等都可提供大量的藻類(lèi)材料。(5)生產(chǎn)成本低。藻類(lèi)含有較高的脂類(lèi)、可溶性多糖和蛋白質(zhì)等易熱解的化學(xué)組分,而木材則以木質(zhì)素、纖維素等難熱解成分為主,因此藻類(lèi)所需熱解條件相對(duì)較低,可降低生產(chǎn)成本。同時(shí),藻類(lèi)易被粉碎和干燥,因而其預(yù)處理成本也較低。(6)環(huán)境效益顯著。微藻生長(zhǎng)過(guò)程中需要吸收大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),可降低水體的富營(yíng)養(yǎng)化程度。據(jù)估計(jì),每年從巢湖中提取藍(lán)藻1萬(wàn)t,相當(dāng)于從湖水中提取出860t氮和120t磷,從而極大地減輕湖內(nèi)的營(yíng)養(yǎng)負(fù)荷。也可利用污水進(jìn)行藻類(lèi)培養(yǎng),不僅可以使微藻資源化,也能有效地減少污水中的氮磷營(yíng)養(yǎng)元素。通過(guò)光合作用生產(chǎn)生物能源同時(shí)可固定CO2。微藻每年固定的CO2大約占全球凈光合產(chǎn)量的40%。利用8.4×103hm2的開(kāi)放塘系統(tǒng)培養(yǎng)布朗葡萄藻,繼而生產(chǎn)生物燃料,每年可吸收CO21.5×105t。同時(shí),生物柴油可生物降解、可再生、無(wú)毒性,燃燒后沒(méi)有氮氧化物和硫氧化物。2.3微藻的油脂含量微藻作為生物能源原料的潛能一般用產(chǎn)油效率(oilproduction)來(lái)表征。產(chǎn)油效率主要取決于藻類(lèi)生長(zhǎng)速率(algalgrowthrate)和生物質(zhì)油脂含量(oilcontentofthebiomass)。具有高產(chǎn)油效率的微藻是生物能源的理想原料。美國(guó)ASP(AquaticSpeciesProgram)在20世紀(jì)60年代到70年代從湖泊和近海處采集上千種藻種,并對(duì)其產(chǎn)油效率進(jìn)行分析,微藻油脂含量(%,干質(zhì)量)普遍高達(dá)20%~50%。在適宜的培養(yǎng)條件下,微藻體內(nèi)油脂含量還可顯著提高。常見(jiàn)藻種的油脂含量如表3所示。3顯示了較為明顯的研究在目前已有研究中,利用微藻去除氮磷和利用微藻生產(chǎn)生物新型能源均為人們的關(guān)注焦點(diǎn)。然而,將二者有機(jī)結(jié)合起來(lái)的研究鮮有報(bào)道。在污水三級(jí)處理系統(tǒng)中選擇有益藻種作為進(jìn)一步去除氮磷的單元,可以在深度凈化水質(zhì)的同時(shí),從水中回收氮磷,獲得的高價(jià)值藻細(xì)胞生物質(zhì)可作為原料生產(chǎn)生物能源,從而將水質(zhì)深度凈化與高價(jià)值生物質(zhì)生產(chǎn)相耦合,實(shí)現(xiàn)污水處理系統(tǒng)從處理工藝向生產(chǎn)工藝的轉(zhuǎn)化,在深度凈化污水的同時(shí),以污水作為資源為人類(lèi)服務(wù)。3.1生物處理類(lèi)水解反應(yīng)的篩選欲實(shí)現(xiàn)污水處理系統(tǒng)從處理工藝向生產(chǎn)工藝的轉(zhuǎn)化,藻種的篩選與馴化是研究工作的前提與重點(diǎn)。針對(duì)水質(zhì)深度凈化與高價(jià)值生物質(zhì)生產(chǎn)相耦合的目的,藻種篩選的依據(jù)應(yīng)為:在生活污水二級(jí)處理出水的條件下生長(zhǎng)速率快、氮磷去除效率高、生物質(zhì)產(chǎn)量高以及單位微藻生物量的油脂產(chǎn)量高等。基于上述原則,本實(shí)驗(yàn)室在不同污水處理廠二級(jí)出水中篩選、分離得到了若干株藻種,它們對(duì)生活污水二級(jí)處理出水中的氮磷去除效率均在90%以上,單位藻細(xì)胞的油脂含量在33%~42%之間,因此在水質(zhì)深度凈化和高價(jià)值生物質(zhì)生產(chǎn)的耦合中表現(xiàn)出了較為明顯的優(yōu)勢(shì)。3.2光生物反應(yīng)器el現(xiàn)行在藻種篩選的基礎(chǔ)上,微藻培養(yǎng)系統(tǒng)的構(gòu)建是將實(shí)驗(yàn)室研究成果轉(zhuǎn)化為實(shí)際工程應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前,常見(jiàn)的微藻培養(yǎng)系統(tǒng)可分為開(kāi)放式和封閉式。開(kāi)放式系統(tǒng)主要指塘系統(tǒng),如高效藻類(lèi)塘,跑道式培養(yǎng)系統(tǒng)等。在高效藻類(lèi)塘中,“藻菌共生系統(tǒng)”可以達(dá)到同時(shí)去除有機(jī)污染物和氮磷營(yíng)養(yǎng)元素的目的。藻細(xì)胞通過(guò)光合作用釋放O2,供給好氧異養(yǎng)型微生物進(jìn)行代謝活動(dòng);好氧異養(yǎng)型微生物對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化分解,代謝產(chǎn)物CO2和無(wú)機(jī)氮、磷化合物又供給藻細(xì)胞作為光合作用所需的碳源、氮源和磷源。高效藻類(lèi)塘對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素有較好的去除效果,在美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)、新西蘭、以色列、南非、新加坡、印度、玻利維亞、墨西哥和巴西等地均有應(yīng)用。在生產(chǎn)生物能源方面,美國(guó)ASP項(xiàng)目重點(diǎn)研究了利用開(kāi)放式塘系統(tǒng)(“微藻農(nóng)田”)大規(guī)模培養(yǎng)藻細(xì)胞以獲得高價(jià)值的生物能源(沼氣、生物甲醇和生物柴油等)。開(kāi)放式系統(tǒng)利用太陽(yáng)光作為能源,建設(shè)、運(yùn)行成本低,操作簡(jiǎn)單,但藻細(xì)胞的生長(zhǎng)條件難以控制,受氣候和天氣的影響較大,藻細(xì)胞產(chǎn)率較低,且容易被雜藻污染。開(kāi)放式系統(tǒng)適于培養(yǎng)快速生長(zhǎng)的藻細(xì)胞和可耐受極限環(huán)境(高濃度重碳酸鈉、高鹽度等)的藻細(xì)胞。封閉式系統(tǒng)主要指光生物反應(yīng)器(AlgalPhotobioreactor,APBR),分為管式(垂直、水平、螺旋)、圓柱式、薄板式和聚乙烯袋式。光生物反應(yīng)器可人為控制藻細(xì)胞生長(zhǎng)條件,從而獲得高產(chǎn)率的藻細(xì)胞生物質(zhì),且可避免雜藻污染,但建設(shè)、運(yùn)行成本高,同時(shí)擴(kuò)大反應(yīng)器規(guī)模對(duì)技術(shù)的要求高。在污水深度處理與高價(jià)值生物質(zhì)生產(chǎn)的耦合過(guò)程中,有效去除氮磷及高效生產(chǎn)生物能源的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是促進(jìn)藻細(xì)胞快速生長(zhǎng),使藻細(xì)胞在最短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大生產(chǎn)力,并及時(shí)將藻細(xì)胞從培養(yǎng)系統(tǒng)中收獲分離。因此,高效、低成本光生物反應(yīng)器的研制與開(kāi)發(fā)是未來(lái)基于微藻培養(yǎng)的水質(zhì)深度凈化與高價(jià)值生物質(zhì)生產(chǎn)耦合技術(shù)的發(fā)展方向。目前,關(guān)于光生物反應(yīng)器的研究,主要包括以下設(shè)計(jì)要素:光照條件(太陽(yáng)光、白熾燈、LED光源、太陽(yáng)能光導(dǎo)纖維等)、pH值、溫度、曝氣(具有攪拌、供給CO2和脫除O2的作用)、攪拌方式與條件、水力停留時(shí)間、藻細(xì)胞收獲方式等。從光生物反應(yīng)器中高效分離藻細(xì)胞是微藻生物質(zhì)利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前,從光生物反應(yīng)器中分離藻細(xì)胞的途徑主要包括