脫羧反應(yīng)機(jī)理課件

很多生物利用某些代謝途徑，產(chǎn)生一些對(duì)生物的生存和健康并非必要的化合物，即次生代謝產(chǎn)物，也稱(chēng)為天然產(chǎn)物。但在很多情況下，天然產(chǎn)物在保證特定的生物能繼續(xù)生存方面有重要的功能和顯著的活性，它們?cè)鰪?qiáng)這些生物的競(jìng)爭(zhēng)性。正由于天然產(chǎn)物具有某些特殊的生物功能和生理活性，所以通常也稱(chēng)為天然生物活性物質(zhì)。2023/9/131很多生物利用某些代謝途徑，產(chǎn)生一些對(duì)生物的生存和健康并非必要第十四章2023/9/132第十四章2023/8/22CarboxylicAcidsoccupyacentralplaceamongacylderivatives.Notonlyaretheyimportantcompoundsthemselves,theyalsoserveasbuildingblocksforpreparingrelatedderivativessuchasestersandamide.Amongimportantexamplesarecholicacid,amajorcomponentofhumanbile,andlong-chainaliphaticacidssuchasoleicacidandlinoleicacid,whicharebiologicalprecursorsoffatsandotherlipid2023/9/13s.3CarboxylicAcidsoccupyacent自然界中的羧酸膽酸2023/9/134自然界中的羧酸膽酸2023/8/24油酸2023/9/135油酸2023/8/25亞油酸2023/9/136亞油酸2023/8/26Manysimplesaturatedcarboxylicacidsarealsofoundinnature.Forexample,aceticacidisthechieforganiccompoundofvinegar;butanoicacidisresponsiblefortherancidodorofsourbutter;hexanoicacid(caproicacid)isresponsiblefortheunmistakablearomaofgoats.2023/9/137Manysimplesaturatedcarboxyl14.1羧酸的分類(lèi)和命名2023/9/13814.1羧酸的分類(lèi)和命名2023/8/2814.1.1羧酸的分類(lèi)

Classification2023/9/13914.1.1羧酸的分類(lèi)

Classification20

按羧基數(shù)目分類(lèi)

一元酸二元酸三元酸多元酸2023/9/1310按羧基數(shù)目分類(lèi)一元酸2023/8/210

按烴基類(lèi)型分類(lèi)2023/9/1311按烴基類(lèi)型分類(lèi)2023/8/21114.1.2羧酸的命名

Nomenclature2023/9/131214.1.2羧酸的命名

Nomenclature2023一、系統(tǒng)命名1.鏈狀羧酸視為烴的衍生物，稱(chēng)為某酸，羧基編號(hào)為1位。

如果主鏈有烯鍵——某烯酸。大于C10不飽和酸——某碳烯酸。

英文將烷烴名Alkane的“e”改為“oicacid”。2023/9/1313一、系統(tǒng)命名1.鏈狀羧酸視為烴的衍生物，稱(chēng)為某酸，羧基編號(hào)2.羧基直接連在環(huán)上的酸，稱(chēng)為羧酸。羧基相連的碳始終為1位。

英文后綴改為“carboxylicacid”。4-甲基戊酸4-methylpentanoic

acid2023/9/13142.羧基直接連在環(huán)上的酸，稱(chēng)為羧酸。羧基相連的碳始終為1位3-甲基-6-乙基辛二酸6-ethyl-3-methyloctanedioic

acid2023/9/13153-甲基-6-乙基辛二酸6-ethyl-3-methyloc5-氯-3-戊烯酸2023/9/13165-氯-3-戊烯酸2023/8/2164-氯苯甲酸對(duì)氯苯甲酸2023/9/13174-氯苯甲酸2023/8/217鄰苯二甲酸3-硝基苯甲酸間硝基苯甲酸2023/9/1318鄰苯二甲酸3-硝基苯甲酸2023/8/218二、俗名

一元酸系統(tǒng)命名

普通命名HCOOH

甲酸

蟻酸CH3COOH乙酸

醋酸CH3CH2COOH丙酸

初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸

酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸

硬脂酸2023/9/1319二、俗名一元酸系統(tǒng)

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸

草酸HOOCCH2COOH丙二酸

縮蘋(píng)果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸

琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸

馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸

富馬酸2023/9/1320二元酸系統(tǒng)14.2羧酸的物理性質(zhì)PhysicalProperties自學(xué)2023/9/132114.2羧酸的物理性質(zhì)PhysicalPropertie14.3羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)2023/9/132214.3羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)2023/8/222羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸根的共振結(jié)構(gòu)2023/9/1323羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸根的共振結(jié)構(gòu)2023/8/223

羧基負(fù)離子和羧酸結(jié)構(gòu)的區(qū)別兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)1.24?2023/9/1324羧基負(fù)離子和羧酸結(jié)構(gòu)的區(qū)別兩個(gè)碳氧鍵等兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)1.

羧基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

由于p-π共軛，羧基碳的正電性減弱，與醛、酮中的羰基相比，不易發(fā)生典型的親核加成反應(yīng)。共軛的結(jié)果，使-OH上氫的酸性增強(qiáng)。2023/9/1325羧基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)由于p-π共軛，羧基碳的正電性減弱，與醛、14.3羧酸的制備2023/9/132614.3羧酸的制備2023/8/22614.3.1通過(guò)氧化反應(yīng)制備一、伯醇氧化二、醛氧化2023/9/132714.3.1通過(guò)氧化反應(yīng)制備一、伯醇氧化二、醛氧化2023三、環(huán)酮的氧化四、烴的氧化2023/9/1328三、環(huán)酮的氧化四、烴的氧化2023/8/228五、鹵仿反應(yīng)制備少一個(gè)碳的羧酸六、烴基苯側(cè)鏈氧化制備芳香酸2023/9/1329五、鹵仿反應(yīng)制備少一個(gè)碳的羧酸六、烴基苯側(cè)鏈氧化制備芳香酸214.3.2羧酸衍生物水解制備2023/9/133014.3.2羧酸衍生物水解制備2023/8/2302023/9/13312023/8/23114.3.3腈化物的水解

腈在酸性或堿性溶液中水解生成羧酸。2023/9/133214.3.3腈化物的水解腈在酸性或堿性溶液中水解生成羧酸例：用來(lái)從伯鹵代烷制備增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的羧酸2023/9/1333例：用來(lái)從伯鹵代烷制備增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的羧酸2023/8/23

腈由伯鹵代烷與氰化鉀發(fā)生SN2反應(yīng)制備。注意2023/9/1334腈由伯鹵代烷與氰化鉀發(fā)生SN2反應(yīng)制備。注意2023/8/不反應(yīng)反應(yīng)速率太慢2023/9/1335不反應(yīng)反應(yīng)速率太慢2023/8/23514.3.4有機(jī)金屬化合物與二氧化碳反應(yīng)制備2023/9/133614.3.4有機(jī)金屬化合物與二氧化碳反應(yīng)制備2023/8/

反應(yīng)通式

反應(yīng)機(jī)理2023/9/1337反應(yīng)通式反應(yīng)機(jī)理2023/8/2372023/9/13382023/8/238

用來(lái)從鹵代烷(伯、仲、叔)制備增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的羧酸。2023/9/1339用來(lái)從鹵代烷(伯、仲、叔)制備增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的羧酸。202練習(xí)：由苯和4個(gè)碳以下有機(jī)物合成：2023/9/1340練習(xí)：由苯和4個(gè)碳以下有機(jī)物合成：2023/8/24014.4羧酸的反應(yīng)2023/9/134114.4羧酸的反應(yīng)2023/8/241酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。-活潑H的反應(yīng)2023/9/1342酸性羰基的親核加成，然后再消除羰基的親核-活潑H的反應(yīng)2014.4.1羧酸的酸性及反應(yīng)AcidityandReactions2023/9/134314.4.1羧酸的酸性及反應(yīng)AcidityandRea

羧酸具有酸性，比醇強(qiáng)得多。一、酸性

仍是一種弱酸。

一元飽和脂肪族羧酸的pKa值一般在4左右。2023/9/1344羧酸具有酸性，比醇強(qiáng)得多。一、酸性仍是一種弱酸。一元飽pKa強(qiáng)無(wú)機(jī)酸＞羧酸＞碳酸＞酚＞H2O＞ROH－74.7216酸性2023/9/1345pKa強(qiáng)無(wú)機(jī)酸＞羧酸＞碳酸＞酚＞H2O＞二、羧酸的酸性反應(yīng)2023/9/1346二、羧酸的酸性反應(yīng)2023/8/246

羧酸鹽是固體。鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。羧酸根具有堿性和親核性。

羧酸鹽的若干性質(zhì)2023/9/1347羧酸鹽是固體。羧酸鹽的若干性質(zhì)2023/8/247三、取代基對(duì)羧酸酸性的影響

吸電子基使酸性增強(qiáng)，提高羧酸鹽穩(wěn)定性；

給電子基使酸性減弱，降低羧酸鹽穩(wěn)定性。2023/9/1348三、取代基對(duì)羧酸酸性的影響吸電子基使酸性增強(qiáng)，提高羧酸鹽穩(wěn)1.取代基對(duì)脂肪族羧酸酸性的影響2023/9/13491.取代基對(duì)脂肪族羧酸酸性的影響2023/8/2492023/9/13502023/8/2502.取代基對(duì)芳香族羧酸酸性的影響

取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨彛緦?duì)＞間鄰>間>對(duì)2023/9/13512.取代基對(duì)芳香族羧酸酸性的影響取代基具有給電子共軛效應(yīng)

間位：誘導(dǎo)為主、共軛很小。具體分析時(shí)注意：

鄰位：誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵、空間效應(yīng)均要考慮；

對(duì)位：誘導(dǎo)很小、共軛為主；2023/9/1352間位：誘導(dǎo)為主、共軛很小。具體分析時(shí)注意：鄰位：誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)作用大給電子共軛作用大氫鍵效應(yīng)、使質(zhì)子離去能力增加吸電子誘導(dǎo)作用中給電子共軛作用小吸電子誘導(dǎo)作用小給電子共軛作用大2023/9/1353吸電子誘導(dǎo)作用大給電子共軛作用大氫鍵效應(yīng)、使質(zhì)子離去能力增＞＞酸性順序：4.57pka2.984.084.202023/9/1354＞＞酸性順序：4.57pka2.984.084.2020例：比較下列化合物的酸性2023/9/1355例：比較下列化合物的酸性2023/8/255例：按酸性由強(qiáng)到弱的次序排列下列化合物＞＞＞＞2023/9/1356例：按酸性由強(qiáng)到弱的次序排列下列化合物＞＞＞＞2023/8/

吸電子取代基使酸性增大

分子內(nèi)的氫鍵使羧酸的酸性增強(qiáng)結(jié)論：

給電子取代基使酸性減小2023/9/1357吸電子取代基使酸性增大分子內(nèi)的氫鍵使羧酸的酸性增強(qiáng)結(jié)論：3.場(chǎng)效應(yīng)對(duì)酸性的影響：

場(chǎng)效應(yīng)是一種空間的靜電作用，取代基在空間產(chǎn)生的電場(chǎng)對(duì)酸性的影響。pKa=6.04pKa=6.252023/9/13583.場(chǎng)效應(yīng)對(duì)酸性的影響：場(chǎng)效應(yīng)是一種空間的靜電作用，取代2023/9/13592023/8/259場(chǎng)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)

羧基負(fù)離子對(duì)羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)，還有場(chǎng)效應(yīng)，結(jié)果使羧基上的氫不易離去。2023/9/1360場(chǎng)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)羧基負(fù)離子對(duì)羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)，還有場(chǎng)效應(yīng)，結(jié)果HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)3COOH1.272.854.214.344.275.705.645.41pKa1pKa2解釋?zhuān)憾岬膒Ka1為什么小于pKa2？2023/9/1361HOOCCOOH1.274.27pKa1pKa2解釋?zhuān)憾?4.4.2羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)ReactionofCarboxylatewithAlkylHalies2023/9/136214.4.2羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)ReactionofCa

一般是SN2反應(yīng)；

只適用于1°RX和活潑RX；

常用的是鈉鹽；有時(shí)也用Ag鹽。優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺點(diǎn)：太貴。2023/9/1363一般是SN2反應(yīng)；只適用于1°RX和活潑RX；常用的是+2023/9/1364+2023/8/26414.4.3羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)ReactionofCarboxylicAcidswithDiazomethane2023/9/136514.4.3羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)ReactionofC反應(yīng)通式2023/9/1366反應(yīng)通式2023/8/2662023/9/13672023/8/267反應(yīng)特點(diǎn)

反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高；

成本高，不安全，不適合工業(yè)生產(chǎn)；

醇羥基不能用此法甲基化，酚羥基可以。2023/9/1368反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高；成本高，不安全，不適合工14.4.4羰基的加成—消除反應(yīng)2023/9/136914.4.4羰基的加成—消除反應(yīng)2023/8/269酯酰鹵酸酐酰胺2023/9/1370酯酰鹵酸酐酰胺2023/8/270一、酯化反應(yīng)1.定義

羧酸與醇在催化劑作用下失去一分子水生成酯的反應(yīng)稱(chēng)為酯化反應(yīng)。2023/9/1371一、酯化反應(yīng)1.定義羧酸與醇在催化劑作用下失去一分子水生

反應(yīng)特點(diǎn)——可逆反應(yīng)；

需要酸催化；常用的催化劑：濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂、過(guò)渡金屬氧化物……2023/9/1372反應(yīng)特點(diǎn)——可逆反應(yīng)；需要酸催化；常用的催化劑：濃硫酸、2.酯化反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)羧酸和醇的結(jié)構(gòu)不同，主要有三種機(jī)理

加成—消除機(jī)理

碳正離子機(jī)理

?；x子機(jī)理2023/9/13732.酯化反應(yīng)機(jī)理根據(jù)羧酸和醇的結(jié)構(gòu)不同，主要有三種機(jī)理（1）加成——消除機(jī)理2023/9/1374（1）加成——消除機(jī)理2023/8/274

一般地，伯醇和仲醇與酸酯化時(shí)按加成——消除機(jī)制進(jìn)行；

醇的反應(yīng)速率順序?yàn)椋篊H3OH＞RCH2OH＞

R2CHOH①反應(yīng)規(guī)律2023/9/1375一般地，伯醇和仲醇與酸酯化時(shí)按加成——消除機(jī)制進(jìn)行；醇的

羧酸的反應(yīng)速率順序?yàn)椋篐COOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH2023/9/1376羧酸的反應(yīng)速率順序?yàn)椋篐COOH＞CH3COOH＞

同位數(shù)跟蹤實(shí)驗(yàn)研究②反應(yīng)機(jī)理證明2023/9/1377同位數(shù)跟蹤實(shí)驗(yàn)研究②反應(yīng)機(jī)理證明2023/8/277

羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究2023/9/1378羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究2023/8/278（2）碳正離子機(jī)理H+-H2O-H+2023/9/1379（2）碳正離子機(jī)理H+-H2O-H+2023/8/279

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。①

反應(yīng)規(guī)律3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化；按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂!2023/9/1380由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反

采用同位素實(shí)驗(yàn)方法證明。++②反應(yīng)機(jī)理證明2023/9/1381采用同位素實(shí)驗(yàn)方法證明。++②反應(yīng)機(jī)理證明2023/8/（3）?；x子機(jī)制H2SO42023/9/1382（3）?；x子機(jī)制H2SO42023/8/282僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行!-H+2023/9/1383僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行!-H+2023/8/2

羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。H3PO3的沸點(diǎn)200℃，用于制低沸點(diǎn)的酰氯。二、生成酰鹵2023/9/1384羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。H3POPOCl3的沸點(diǎn)105℃，用于制較高沸點(diǎn)的酰氯。

用于制各種酰氯，特別是在實(shí)驗(yàn)室里。2023/9/1385POCl3的沸點(diǎn)105℃，用于制較高沸點(diǎn)的酰氯。用于制各三、生成酸酐2023/9/1386三、生成酸酐2023/8/286四、生成酰胺和腈2023/9/1387四、生成酰胺和腈2023/8/2872023/9/13882023/8/2882023/9/13892023/8/289五、與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)

RMgX與羧酸反應(yīng)生成不溶性的羧酸鹽。

RLi與羧酸反應(yīng)生成酮。2023/9/1390五、與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)RMgX與羧酸反應(yīng)生成不溶性的羧RLi與羧酸反應(yīng)機(jī)理2023/9/1391RLi與羧酸反應(yīng)機(jī)理2023/8/29114.4.5羧酸α-H的反應(yīng)2023/9/139214.4.5羧酸α-H的反應(yīng)2023/8/292

具有α-H的羧酸在催化量的紅磷或三鹵化磷或酰鹵存在下與鹵素發(fā)生反應(yīng)，得到α-鹵代酸的反應(yīng)。一、定義

赫爾—烏爾哈—澤林斯基反應(yīng)

C.Hell—J.Volhard—N.D.Zelinsky2023/9/1393具有α-H的羧酸在催化量的紅磷或三鹵化磷或酰鹵存在下與鹵素2023/9/13942023/8/294二、Mechanism2023/9/1395二、Mechanism2023/8/295

由于p-π共軛，羧基碳的正電性減弱，不象醛、酮中的羰基那樣活潑，所以羧酸的α-H溴代需要紅磷等催化。2023/9/1396由于p-π共軛，羧基碳的正電性減弱，不象醛、酮中的羰基那樣14.4.6羧酸的還原反應(yīng)2023/9/139714.4.6羧酸的還原反應(yīng)2023/8/297

LiAlH4和乙硼烷將羧酸還原為伯醇問(wèn)題：LiAlH4還原和乙硼烷還原的區(qū)別?2023/9/1398LiAlH4和乙硼烷將羧酸還原為伯醇問(wèn)題：LiAlH4還原14.4.7羧酸的脫羧反應(yīng)2023/9/139914.4.7羧酸的脫羧反應(yīng)2023/8/299一、一般的脫羧反應(yīng)

當(dāng)羧基的α-C上有吸電子基團(tuán)時(shí)，可在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生脫羧反應(yīng)。G=COOHCNC=ONO2C