鎂離子對鈦酸鍶鋇陶瓷微結構和介電性能的影響

鎂離子對鈦酸鍶鋇陶瓷微結構和介電性能的影響

1bst材料體系的表征鈦酸鈉（bst）鐵電陶瓷材料具有良好的應用前景，利用高可調節(jié)率和低介電損失，以及以微波為主線的傳輸裝置和調波器。作為移相器用的材料必須綜合考慮其介電常數(shù)、介電損耗、可調諧性以及微波特性。由于目前的各種鐵電材料均存在某些方面的不足,通過各種手段提高其綜合性能,成為鈦酸鍶鋇材料實現(xiàn)大規(guī)模應用必須解決的關鍵問題。為提高BST材料體系的綜合性能一般采用的方法有A、B位替代、摻雜,使摻雜離子部分進入晶格形成固溶體,以及加入非鐵電介質材料形成復相陶瓷來稀釋BST的鐵電性。有文獻報道,用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+等稀土元素離子進行A位摻雜取代,均使材料的性能得到了不同程度的提高。MgO、MgTiO3、Mg2SiO4等化合物加入到BST陶瓷和薄膜中以降低其介電常數(shù)和介電損耗已有大量報道。Sengupta和WontaeChang等研究者報道了不同含量MgO對BST陶瓷以及薄膜的介電常數(shù)、介電損耗以及可調性的影響,均顯示鎂離子能夠提高BST材料的介電性能、降低漏導電流并保持較好的可調諧性。但是關于鎂離子對BST陶瓷的微結構的影響效應缺少詳細的敘述,尤其是當?shù)蛽诫s量的鎂離子對BST陶瓷的微結構、介電性能以及微波性能的影響報道較少。本論文選擇的是用Mg2+進行部分B位取代,對MgO摻雜量為0.06%~0.18%的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的微結構和介電性能進行研究,并探討了鎂離子對BST陶瓷的微結構和介電性能的影響機理。2陶瓷的結構和微生物實驗所用主要原料為BaTiO3、SrTiO3和MgO,純度均為99.9%。將BaTiO3和SrTiO3按6∶4的摩爾比混合放入尼龍球磨罐中,并加入適量的無水乙醇作分散劑,連續(xù)球磨24h后出料烘干,過篩后在1100℃煅燒4h獲得Ba0.6Sr0.4TiO3粉體備用。然后將MgO加入到已合成的Ba0.6Sr0.4TiO3固溶體中,其質量百分含量分別為0、0.06、0.12、0.15和0.18,配好的原料再次混磨24h后出料烘干,加PVA造粒后干壓成型為直徑10mm,厚度分別為1.0mm的圓片和5.5mm的柱體于1450℃燒結2h。陶瓷的相結構和微結構用X射線衍射儀(BrukerD8Advanced,Cu靶,λ=0.15406nm,管壓40kV,管流40mA)和掃描電子顯微鏡(日本株式會社)進行分析和觀察。燒結樣品分別磨至厚度約為0.8和0.3mm,被銀后供介電性能和可調性能測試,厚度為5mm的柱體經過研磨、拋光、清潔、干燥處理后測試其的微波性能。用HP4284LCR測試樣品介電性能,用TH2816LCR型寬頻數(shù)字電橋和HP8753E矢量網絡分析儀測試樣品的可調性以及微波性能。3結果和討論3.1mgo摻雜對ba0.6r0.4tio3的介電溫度特性圖1是不同MgO摻雜量Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷樣品的X射線衍射譜。圖1中可以看到不同摻雜量樣品的衍射譜具有很好的一致性,表明微量MgO摻雜沒有改變Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷原有的晶體結構.但是隨著MgO含量的增大,可觀察到(111)、(200)等衍射峰的移動(見圖1中的(111)衍射峰的放大圖),當MgO的含量從0%(質量分數(shù))增加到0.12%(質量分數(shù))過程中,衍射峰向高角區(qū)移動,MgO含量繼續(xù)增加時,衍射峰不再繼續(xù)移動。衍射峰的移動是由于晶體結構的變化,Mg2+與Ba0.6Sr0.4TiO3作用時是作為受主,當Mg2+位于6個氧離子中心時,它的離子半徑0.065nm比Ti4+半徑0.068nm要小,所以Mg2+替代B位的Ti4+進入ABO3鈣鈦礦結構中使得晶胞參數(shù)變小,相應的會引起衍射峰向高角區(qū)移動。但是Mg2+替代Ti4+又同時會產生氧空位,而氧空位趨向于使晶胞參數(shù)變大,氧空位濃度的增大會阻止Mg2+進一步替代Ti4+,所以衍射峰又會向低角區(qū)移動。圖2顯示不同MgO摻雜量Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷在測試頻率為10kHz下的介電溫度特性。從介電常數(shù)溫度特性可以看到MgO對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介電常數(shù)具有明顯影響,未摻雜的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷有兩個明顯相變點,摻雜量>0.06%(質量分數(shù))的樣品只顯示一個相變點;其居里溫度向低溫方向移動,從未摻雜時的10℃移動到摻雜量為0.18%(質量分數(shù))時的-49℃,且隨著MgO含量的增加其相變區(qū)越來越彌散。介電損耗溫度特性顯示隨著MgO含量的增加樣品的整體損耗均有明顯下降,特別是TC附近的位于鐵電區(qū)域的損耗峰,但是在高溫區(qū)域損耗又有所增大。對于居里溫度的下降一方面是因為Mg2+替代Ti4+之后引起晶軸c/a的值逐漸減小而趨近于1,這樣會使材料更容易從四方相向立方相轉變而降低其居里溫度;另一方面,Buessem等人曾利用“內應力模型”來解釋,內應力系統(tǒng)趨向于抑制系統(tǒng)內部的自發(fā)形變使晶體朝著立方狀態(tài)轉變,從而使居里溫度降低,而內應力大小與晶粒尺寸有關,晶粒尺寸越小內應力越大,這與掃描電境觀察到的晶粒微觀形貌結果一致(見圖3所示);其次,一個Mg2+替代一個Ti4+相應形成一個氧空位,氧空位將會破壞Ti—O鏈的諧振動從而降低BST材料體系的自發(fā)極化的能力使居里溫度下降。Mg離子使材料的介電損耗下降是源于晶界附近的空間電荷阻礙電疇轉向,而高溫區(qū)的損耗均有所增大,是因為高溫下離子電導的結果。3.2mgo加入量對bst溫度的影響關于鈦酸鍶鋇的可調性,它可定義為(ε0-εv)/ε0×100%,其中ε0和εv分別是指MgO摻雜的BST陶瓷在未加直流偏壓和加直流偏壓時的介電常數(shù),可調性是在室溫下測量的,且MgO摻雜的BST陶瓷處于順電相(見圖4)。很明顯隨著MgO含量的增加可調性下降。根據(jù)Johnson理論,介電常數(shù)在偏壓場下的非線性特性是由于立方鈣鈦礦結構中的Ti離子之間的非諧性相互作用引起的,而本實驗中Mg離子替代B位的Ti離子進入ABO3鈣鈦礦結構中使得晶格常數(shù)變小導致Ti離子的振動減弱,所以隨著MgO的加入材料的可調性下降。另外,Johnson理論指出可調性與系統(tǒng)內應力有關,內應力隨著晶粒尺寸的減小而增大,從而使可調性降低,這與圖3結果一致。圖5顯示的是0.06%(質量分數(shù))MgO加入量的BST樣品在不同偏壓場下的溫譜曲線,隨著偏壓場的增大,居里溫度向高溫方向移動且相變彌散。此現(xiàn)象被認為是在相變轉變區(qū)域鐵電相和順電相是共存的,強電場使Ti離子偏離平衡位置沿電場方向形成一個極化軸,以促使順電態(tài)向鐵電態(tài)的轉變使居里溫度升高。3.3摻雜mgo對bst陶瓷q值的影響樣品微波性能的測量按照Hakki-Coleman開腔諧振法進行,選用TE01模式。當介質試樣高度d=Nλg/2時(λg為介質波導波長,N為正整數(shù))產生諧振現(xiàn)象,成為介質腔。對每個確定的介質腔來說,它的諧振頻率和介電常數(shù)有關,品質因數(shù)Q和介質損耗有關。因此根據(jù)介質試樣的直徑D、厚度d,測得開式腔的諧振頻率和有載品質因數(shù),可以計算出介質的介電常數(shù)和損耗角正切值,進一步得到Q值。從表1可知,隨MgO的摻雜量的增加,Q值增大,當MgO的摻雜量增加到0.18%(質量分數(shù))時,Q值反而隨MgO的增加而減小。在我們所選取的摻雜范圍內,BST陶瓷相對未摻雜樣品的Q值均有所提高。在多晶陶瓷中,晶粒間界、雜質和缺陷是影響Q值的主要原因,因此結構均一、高致密、晶粒分布均勻和缺陷少的材料一般具有較高的Q值。從SEM結果看到,MgO的加入使BST陶瓷變得更加致密、晶粒細化而均勻。而MgO摻雜量為0.18%(質量分數(shù))時Q值反而開始降低,這可能是MgO摻雜量的增加產生較多氧缺陷的結果。這一結果與XRD分析的結果一致。4mgo加入對bst材料體系的影響研究發(fā)現(xiàn)微量MgO摻雜對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介電性能有較大改善,使得材料的居里溫度明顯向低溫方向移動,且使室溫附近