超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用

超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用

1超級(jí)電容器概述隨著世界氣候的變化很大，資源匱乏，生態(tài)環(huán)境惡化。人們更加關(guān)注太陽(yáng)能、風(fēng)能等新能源的清潔和再生源。然而，可支配能源（主要包括風(fēng)、太陽(yáng)能）的性質(zhì)決定了這些發(fā)電方式和能源消耗往往受到季節(jié)、氣候和地理位置的影響，并具有明顯的連續(xù)性和不穩(wěn)定性。例如，太陽(yáng)能可以在晴天工作，而不能在晴天和晚上工作。風(fēng)能發(fā)電也受到時(shí)間和氣候?qū)W的影響，也就是說(shuō)，可支配能源生成的能源變化非常大，調(diào)節(jié)性較差。這給可大規(guī)模利用能源能源帶來(lái)了許多問(wèn)題。當(dāng)電網(wǎng)連接到電網(wǎng)時(shí)，它們的可靠性會(huì)受到影響。為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們需要發(fā)展一個(gè)具有約束力的高效能源消耗器，以解決能源發(fā)電與電網(wǎng)之間的時(shí)間差異及其對(duì)電網(wǎng)的影響。此外，蓄水技術(shù)在可支配能源中的能源、風(fēng)能等能源發(fā)電應(yīng)用中也起著重要作用。目前，高效能源消耗技術(shù)被認(rèn)為是支持可支配能源普及的戰(zhàn)略技術(shù)，引起了各國(guó)政府和企業(yè)家的高度關(guān)注。超級(jí)電容器(supercapacitors或ultracapacitors),又稱電化學(xué)電容器(electrochemicalcapacitors),它是一種介于常規(guī)電容器與二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件(見圖1),同時(shí)兼有常規(guī)電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn).此外,超級(jí)電容器還具有對(duì)環(huán)境無(wú)污染、效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn).超級(jí)電容器在新能源發(fā)電、電動(dòng)汽車、信息技術(shù)、航空航天、國(guó)防科技等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景.如超級(jí)電容器用于可再生能源分布式電網(wǎng)的儲(chǔ)能單元,可以有效提高電網(wǎng)的穩(wěn)定性.單獨(dú)運(yùn)行時(shí),超級(jí)電容器可作為太陽(yáng)能或風(fēng)能發(fā)電裝置的輔助電源,可將發(fā)電裝置所產(chǎn)生的能量以較快的速度儲(chǔ)存起來(lái),并按照設(shè)計(jì)要求釋放,如太陽(yáng)能路燈在白天由太陽(yáng)能提供電源并對(duì)超級(jí)電容器充電,晚上則由超級(jí)電容器提供電力.此外,超級(jí)電容器還可以與充電電池組成復(fù)合電源系統(tǒng),既可滿足電動(dòng)車啟動(dòng)、加速和爬坡時(shí)的高功率要求,又可延長(zhǎng)蓄電池的循環(huán)使用壽命,實(shí)現(xiàn)電動(dòng)車動(dòng)力系統(tǒng)性能的最優(yōu)化.當(dāng)前,國(guó)內(nèi)外已實(shí)現(xiàn)了超級(jí)電容器的商品化生產(chǎn),但還存在著價(jià)格較高、能量密度低等問(wèn)題,極大地限制了超級(jí)電容器的大規(guī)模應(yīng)用.超級(jí)電容器主要由集流體、電極、電解質(zhì)和隔膜等4部分組成,其中電極材料是影響超級(jí)電容器性能和生產(chǎn)成本的最關(guān)鍵因素.研究和開發(fā)高性能、低成本的電極材料是超級(jí)電容器研發(fā)工作的重要內(nèi)容.目前研究較多的超級(jí)電容器電極材料主要有碳材料、金屬氧化物(或者氫氧化物)、導(dǎo)電聚合物等,而碳材料和金屬氧化物電極材料的商品化相對(duì)較成熟,是當(dāng)前研究的熱點(diǎn).因此,本文將重點(diǎn)介紹碳材料、金屬氧化物及其復(fù)合材料等高性能電極材料的最新研究進(jìn)展以及商品化應(yīng)用前景.2最合適的電磁材料研究2.1雙電層電容材料碳材料是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的超級(jí)電容器電極材料,它主要包括活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠、模板炭、碳納米管和石墨烯等.碳材料具有比表面積大、導(dǎo)電率高、電解液浸潤(rùn)性好、電位窗口寬等優(yōu)點(diǎn),但是其比電容偏低.碳材料主要是利用電極/溶液界面形成的雙電層儲(chǔ)存能量,稱雙電層電容.增大電極活性物質(zhì)的比表面積,可以增加界面雙電層面積,從而提高雙電層電容.2.1.1活性炭材料的活化活性炭材料由于具有穩(wěn)定的使用壽命、低廉的價(jià)格及大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ),已在商品化超級(jí)電容器的生產(chǎn)中被廣泛采用.1957年,Becker申請(qǐng)了第一個(gè)關(guān)于活性炭材料電化學(xué)電容器的專利.他將具有高比表面積的活性炭涂覆在金屬基底上,然后浸漬在硫酸溶液中,借助在活性炭孔道界面形成的雙電層結(jié)構(gòu)來(lái)存貯電荷.制備活性炭的原料來(lái)源非常豐富,石油、煤、木材、堅(jiān)果殼、樹脂等都可用來(lái)制備活性炭粉.原料經(jīng)調(diào)制后進(jìn)行活化,活化方法分物理活化和化學(xué)活化兩種.物理活化通常是指在水蒸氣、二氧化碳和空氣等氧化性氣氛中,在700-1200℃的高溫下,對(duì)碳材料前體(即原料)進(jìn)行處理.化學(xué)活化是在400-700℃的溫度下,采用磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉和氯化鋅等作為活化劑.采用活化工藝制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)通常具有一個(gè)孔徑尺寸跨度較寬的孔分布,包括微孔(<2nm),介孔(2—50nm)和大孔(>50nm).值得注意的是,當(dāng)比表面積高達(dá)3000m2/g時(shí),也只能獲得相對(duì)較小的比電容(<10μF/cm2),小于其理論雙電層比電容的值(15—25μF/cm2),這表明并非所有的孔結(jié)構(gòu)都具備有效的電荷積累.雖然比表面積是雙電層電容器性能的一個(gè)重要參數(shù),但孔分布、孔的形狀和結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電率和表面官能化修飾等也會(huì)影響活性炭材料的電化學(xué)性能.過(guò)度活化會(huì)導(dǎo)致大的孔隙率,同時(shí)也會(huì)降低材料的堆積密度和導(dǎo)電性,從而減小活性炭材料的體積能量密度.另外,活性炭表面殘存的一些活性基團(tuán)和懸掛鍵會(huì)使其同電解液之間的反應(yīng)活性增加,也會(huì)造成電極材料性能的衰減.因此,設(shè)計(jì)具有窄的孔分布和相互交聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)、短的離子傳輸距離以及可控的表面化學(xué)性質(zhì)的活性炭材料,將有助于提高超級(jí)電容器的能量密度,同時(shí)又不影響功率密度和循環(huán)壽命.目前商品化超級(jí)電容器電極材料的首選仍然是活性炭,不過(guò)隨著其他新型碳材料如碳納米管、石墨烯等的不斷發(fā)展,將來(lái)有可能替代活性炭材料.2.1.2碳納米管及碳納米管陣列碳納米管是20世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)的一種納米尺寸管狀結(jié)構(gòu)的炭材料,是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無(wú)縫一維中空管,具有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積、好的化學(xué)穩(wěn)定性、適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙,以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因而曾被認(rèn)為是高功率超級(jí)電容器理想的電極材料.Niu等人最早報(bào)道了將碳納米管用作超級(jí)電容器電極材料的研究工作.他們將烴類催化熱解法獲得的多壁碳納米管制成薄膜電極,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的H2SO4電解液中以及在0.001—100Hz的不同頻率下,比電容達(dá)到49—113F/g,其功率密度超過(guò)了8kW/kg.但是,自由生長(zhǎng)的碳納米管取向雜亂,形態(tài)各異,甚至與非晶態(tài)碳夾雜伴生,難以純化,這就極大地影響了其實(shí)際應(yīng)用.近年來(lái),高度有序碳納米管陣列的研究再次引起人們的關(guān)注,這種在集流體上直接生長(zhǎng)的碳納米管陣列,不僅減小了活性物質(zhì)與集流體間的接觸電阻,而且還簡(jiǎn)化了電極的制備工序.2.1.3石墨烯材料的制備石墨烯(graphene)是由碳原子組成的單層石墨片(見圖2),是英國(guó)科學(xué)家Geim等人于2004年發(fā)現(xiàn)的.石墨烯的問(wèn)世激起了全世界的研究熱潮,Geim等人還因此而獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種,而且還非常牢固堅(jiān)硬;作為單質(zhì),它在室溫下傳輸電子的速度比已知導(dǎo)體都快.碳納米管和石墨烯分別作為一維和二維納米材料的代表,二者在結(jié)構(gòu)和性能上具有互補(bǔ)性.從目前來(lái)看,石墨烯具有更加優(yōu)異的特性,例如具有高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率(5000W/m·K)、高載流子遷移率(200000cm2/V·s)、自由的電子移動(dòng)空間、高強(qiáng)度和剛度(楊氏模量為~1.0TPa)、高理論比表面積(2600m2/g)等.因此石墨烯在室溫彈道場(chǎng)效應(yīng)管、單電子器件、超靈敏傳感器、電極材料(包括透明電極)、有機(jī)太陽(yáng)能電池的受體材料和陽(yáng)極材料、非線性光學(xué)材料、場(chǎng)發(fā)射材料、復(fù)合功能材料以及藥物載體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[10—12],這也是Geim等人獲得諾貝爾獎(jiǎng)的主要原因.利用石墨烯材料的高比表面積和高導(dǎo)電率等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),可望獲得一種價(jià)格低廉和性能優(yōu)越的下一代高性能超級(jí)電容器電極材料.2008年,Ruoff研究組率先采用水合肼還原法制備出化學(xué)改性的石墨烯,其導(dǎo)電率達(dá)到2×102S/m(與本體石墨相當(dāng)),比表面積也達(dá)705m2/g.他們還研究了基于石墨烯超級(jí)電容器的電化學(xué)性能(電容器結(jié)構(gòu)模型如圖3所示),在水系電解液和有機(jī)電解液中的比電容分別為135F/g和99F/g,同時(shí)具有較好的倍率特性.Rao等人研究了采用3種不同方法制備石墨烯材料的電容特性.發(fā)現(xiàn)在1mol/L硫酸電解液中,采用氧化石墨熱膨脹剝離和納米金剛石轉(zhuǎn)化法合成的石墨烯比電容較高,達(dá)117F/g;而采用離子液體作為電解液時(shí),雖然電壓窗口可達(dá)3.5V,但比電容僅為75F/g.2009年,Lv等人采用氧化石墨真空低溫膨脹剝離法制備了石墨烯材料(見圖4),其中單層石墨烯含量占60%,比表面積為382m2/g.相應(yīng)地,這種石墨烯的電容特性,在30wt%KOH電解液中,比電容可高達(dá)279F/g;在三乙基甲基銨四氟硼酸鹽(MeEt3NBF4)的乙腈電解液中,比電容仍可達(dá)122F/g.這些結(jié)果表明,采用這種方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、產(chǎn)量高且電化學(xué)性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn).2009年,我們首次采用對(duì)苯二胺還原法,在有機(jī)溶劑中制備出高分散性和高穩(wěn)定性的石墨烯材料(見圖5),并通過(guò)電泳沉積法在導(dǎo)電玻璃和泡沫鎳基底上制備出高導(dǎo)電性的石墨烯薄膜,其面電導(dǎo)率可達(dá)150S/cm.值得一提的是,在泡沫鎳基底上沉積得到的石墨烯薄膜,在6mol/LKOH電解液中,當(dāng)掃描速度為10mV/s時(shí),其比電容為164F/g;當(dāng)掃描速度增大到100mV/s時(shí),其比電容仍可達(dá)97F/g.我們的這項(xiàng)研究對(duì)石墨烯薄膜電極材料的實(shí)用化具有重要意義.此外,我們還采用溴化氫作為還原劑制備了化學(xué)修飾石墨烯,如圖6所示.用透射電鏡照片顯示的產(chǎn)物具有典型的石墨烯薄片結(jié)構(gòu).X射線光電子能譜(XPS)半定量元素含量分析表明,產(chǎn)物中C:O比值為3.9,比氧化石墨前體(C:O為2)要高,說(shuō)明在石墨烯制備過(guò)程中有部分含氧基團(tuán)被去除.因此,大幅降低了氧化含量,有利于提高氧化石墨的導(dǎo)電性;同時(shí)保留少量的氧含量又可以提高石墨烯材料的浸潤(rùn)性和法拉第贗電容.在1mol/LH2SO4溶液中,其比電容最高可達(dá)348F/g;在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體中,其比電容仍可達(dá)158F/g.這表明,采用表面活性官能基團(tuán)化學(xué)修飾可以有效提高石墨烯的比電容.表1給出了國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)所報(bào)道的石墨烯性能的比較,可以看出,石墨烯的制備方法對(duì)其比電容的影響非常顯著,這主要是由于石墨烯的表面官能基團(tuán)、導(dǎo)電率和比表面積等與工藝環(huán)節(jié)緊密相關(guān)的原因所導(dǎo)致.此外,目前石墨烯材料的比電容在200F/g左右,與一些金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物相比仍然偏低.這是由于石墨烯容易發(fā)生不可逆團(tuán)聚,使可利用的活性表面大大減少.如何提高石墨烯的比電容呢?一是對(duì)石墨烯表面化學(xué)官能集團(tuán)修飾(包括含氧或者含氮等官能集團(tuán)),增加法拉第贗電容;二是將石墨烯與金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合,利用石墨烯高的比表面積和導(dǎo)電率、以及金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锞哂写蟮姆ɡ谮I電容等優(yōu)點(diǎn),來(lái)提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能,下面我們將詳細(xì)介紹.2.2法拉第浚電容金屬氧化物主要是通過(guò)電極活性物質(zhì)在電極表面及近表面快速氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量,其工作原理與化學(xué)電源相同,但充放電行為與常規(guī)電容器類似,故稱法拉第贗電容.法拉第贗電容具有相對(duì)較高的容量,是雙電層電容的10—100倍.加快電極活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)速率和增大電極活性物質(zhì)的利用率,是提高基于金屬氧化物超級(jí)電容器比電容的有效途徑.2.2.1新型金屬氧化物電極材料氧化釕材料具有比電容高,導(dǎo)電性好,以及在電解液中非常穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),是目前性能最好的超級(jí)電容器電極材料.早在1995年,美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室就報(bào)道了無(wú)定形水合氧化釕比電容高達(dá)768F/g,基于電極材料的能量密度為26.7Wh/kg.目前,美國(guó)已將其應(yīng)用于航空航天、軍事科學(xué)等重要領(lǐng)域.但是釕資源有限、價(jià)格十分昂貴,難以普遍應(yīng)用.為了進(jìn)一步提高性能和降低成本,國(guó)內(nèi)外均在積極尋找其他價(jià)格較為低廉的金屬氧化物電極材料.已有研究表明,二氧化錳[29—32]、氧化鈷、氧化鎳、氧化鐵和氧化釩等具有與氧化釕類似的電化學(xué)性能,其中二氧化錳為目前研究較多的電極材料之一.2.2.2納米二氧化錳材料二氧化錳材料具有價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好以及電化學(xué)工作窗口寬(在水溶液體系中達(dá)到1V以上,與氧化釕電極材料相當(dāng))等顯著優(yōu)點(diǎn).更重要的是,二氧化錳基超級(jí)電容器可采用中性電解質(zhì)溶液(如Na2SO4,KCl的水溶液等),而不像其他金屬氧化物或碳基超級(jí)電容器必須采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿電解質(zhì),這就使二氧化錳基超級(jí)電容器的組裝及使用更加安全和方便.此外,將納米技術(shù)應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域,利用納米二氧化錳電極材料高的比表面積、短的離子擴(kuò)散和電子輸運(yùn)距離,還可以大大提高其電化學(xué)活性.1999年,Goodenough等人首次研究了無(wú)定型二氧化錳電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用.他們采用共沉淀法制備出高比表面積的無(wú)定型二氧化錳材料(303m2/g),在2mol/L的KCl電解液中,比電容達(dá)203F/g.Pang等人采用溶膠-凝膠法制備了無(wú)定型二氧化錳薄膜,初始比電容高達(dá)698F/g,顯示出可與氧化釕電極材料相當(dāng)?shù)谋入娙萏匦?但在充放電過(guò)程中電化學(xué)性能迅速降低,這是由于在充放電循環(huán)過(guò)程中二氧化錳結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定所致.我們對(duì)二氧化錳納米材料的可控制備及其電容特性也展開了一系列的研究工作[37—42],例如采用高價(jià)金屬離子水熱礦化法制備出不同晶型和形貌的三維納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳電極材料,其中包括海膽狀的α-MnO2空心球、α-MnO2納米棒團(tuán)簇和絨線球狀ε-MnO2實(shí)心球(見圖7).研究發(fā)現(xiàn)MnO2晶型和形貌對(duì)其電化學(xué)的影響顯著,其中絨線球狀ε-MnO2電極具有最大的比電容(120F/g),交流阻抗譜也顯示ε-MnO2電極具有最小的法拉第電荷轉(zhuǎn)移阻力.這種方法過(guò)程簡(jiǎn)單,合成產(chǎn)物粒徑均一,形貌可控,為規(guī)?；苽浼{米二氧化錳電極材料提供了新思路.2.3復(fù)合材料的制備將復(fù)合材料用于超級(jí)電容器是近年來(lái)人們研究的熱點(diǎn),通過(guò)利用各組分之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)提高超級(jí)電容器的綜合性能.復(fù)合材料主要有碳/金屬氧化物復(fù)合材料,碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料以及金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料等.針對(duì)碳材料比電容低的缺點(diǎn),對(duì)其表面用具有大的法拉第贗電容的金屬氧化物或者導(dǎo)電聚合物進(jìn)行修飾,可使其比電容大幅度提高(如石墨烯材料).而金屬氧化物的導(dǎo)電性通過(guò)復(fù)合后,其性能同樣得到明顯提高(如二氧化錳材料),同時(shí)還相應(yīng)改善了功率特性.2.3.1原位聚合法制備石墨烯與聚苯胺pani復(fù)合材料的研究Wang等人采用水熱晶化法在石墨烯上制備出Ni(OH)2納米片,如圖8所示.在1mol/L的KOH電解液中,當(dāng)恒流充放電電流密度為2.8A/g時(shí),基于整個(gè)復(fù)合材料質(zhì)量的比電容可達(dá)935F/g,而基于Ni(OH)2質(zhì)量的比電容則高達(dá)1335F/g(電位窗口為-0.05—0.45V,參比電極為Ag/AgCl).他們還研究了不同制備條件和石墨烯前體含量氧的差異對(duì)復(fù)合材料比電容的影響,當(dāng)掃描速度為40mV/s時(shí),采用在石墨烯表面原位生長(zhǎng)Ni(OH)2、石墨烯與Ni(OH)2機(jī)械混合以及在氧化石墨烯表面上生長(zhǎng)Ni(OH)2等方法,制備出的復(fù)合材料的比電容分別為877,339和297F/g.上述結(jié)果表明,高導(dǎo)電性的石墨烯有助于宏觀團(tuán)聚狀Ni(OH)2與集流體之間實(shí)現(xiàn)快速而有效的電荷輸運(yùn),同時(shí)伴隨著能量的快速存儲(chǔ)和釋放.2010年,Yan等人采用原位聚合法制備出石墨烯與聚苯胺(PANI)復(fù)合材料(見圖9),在6mol/L的KOH電解液中,當(dāng)掃描速度為1mV/s時(shí),復(fù)合材料的比電容高達(dá)1046F/g(電位窗口為-0.7—0.3V,參比電極為Hg/HgO),而純聚苯胺和石墨烯的相應(yīng)值僅分別為115F/g和183F/g.復(fù)合材料體現(xiàn)出如此高的比電容特性是由于聚苯胺和石墨烯協(xié)同效應(yīng)所致,石墨烯不僅可以充當(dāng)導(dǎo)電通道的角色,同時(shí)還可利用其大的比表面積來(lái)負(fù)載納米尺度的聚苯胺,從而提高了聚苯胺的利用率和穩(wěn)定性.最近,我們研究組同樣采用原位聚合的方法制備出石墨烯與聚吡咯的復(fù)合材料,在1mol/L的H2SO4電解液中,當(dāng)恒流充放電電流密度為0.2A/g時(shí),復(fù)合材料的比電容高達(dá)420F/g;充放電電流密度增大到5A/g時(shí),比電容為204F/g,保持率仍達(dá)49%.而純聚吡咯在電流密度為0.2A/g時(shí),比電容為338F/g;電流密度為5A/g時(shí),比電容僅為43F/g,保持率為13%.這些結(jié)果說(shuō)明,聚吡咯與石墨烯復(fù)合之后,比電容和倍率特性都得到顯著提高,這是由于石墨烯具有導(dǎo)電率高和比表面積大的緣故,從而提高了聚吡咯的倍率特性和利用率.目前石墨烯與金屬氧化物(或氫氧化物)、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的研究進(jìn)展如表2所示.隨著研究的不斷深入,新型石墨烯復(fù)合材料在高性能超級(jí)電容器電極材料中將會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用.2.3.2聚吡咯插層復(fù)合的制備由于二氧化錳屬于半導(dǎo)體材料,與貴金屬氧化物相比,導(dǎo)電性較差,嚴(yán)重影響了二氧化錳材料的電化學(xué)性能.因此,研究人員多采用摻雜或者復(fù)合的手段來(lái)提高二氧化錳材料的導(dǎo)電性.碳納米管、介孔碳以及最近出現(xiàn)的石墨烯等碳材料與二氧化錳復(fù)合的研究工作已有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道[57—59].此外,導(dǎo)電聚合物與二氧化錳的復(fù)合也引起了人們的極大關(guān)注[60—64].這種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料,能充分發(fā)揮兩類材料的各自優(yōu)勢(shì),極大地改善了電極的綜合性能.2007年,Rios等人采用電化學(xué)沉積法首先在鈦片上沉積一層3-甲基聚噻吩(PMeT)導(dǎo)電聚合物,然后再沉積一層MnO2,制備成PMeT/MnO2復(fù)合電極.循環(huán)伏安測(cè)試表明,在1mol/L的Na2SO4溶液中,當(dāng)掃描速度為20mV/s時(shí),其復(fù)合材料的比電容為218F/g(基于MnO2質(zhì)量的比電容達(dá)381F/g),比純的MnO2電極的比電容(122F/g)要高很多.研究發(fā)現(xiàn),比電容的增加是由于預(yù)先沉積的PMeT物質(zhì)改變了電極的表面形貌,當(dāng)再沉積MnO2后,會(huì)形成一層多孔和粗糙的表面,增大了電極的比表面積,從而使比電容提高.Liu等人采用一步電化學(xué)共沉積法在多孔氧化鋁膜中制備了MnO2與聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)同軸納米線.在1mol/L的Na2SO4溶液中,當(dāng)電流密度由5mA/cm2增大到25mA/cm2時(shí),MnO2/PEDOT同軸納米線比電容由210F/g變?yōu)?85F/g,保持率為85%,說(shuō)明這種復(fù)合材料具有非常好的倍率特性;而采用相同方法合成的MnO2納米線的比電容由215F/g迅速衰減至80F/g.究其原因,這種特殊核殼結(jié)構(gòu)的納米線可以縮短離子的擴(kuò)散距離,同時(shí)在MnO2納米線表面覆蓋一層高導(dǎo)電率的PE-DOT,有利于電子的傳輸.最近,我們采用剝離重組法制備出聚吡咯插層層狀二氧化錳納米復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn),該復(fù)合材料的室溫導(dǎo)電率為1.3×10-1S/cm,比二氧化錳前體提高了4—5個(gè)數(shù)量級(jí)(6.1×10-6S/cm).在相同測(cè)試條件下,其比電容(241F