羧甲基纖維素的生物活性及應(yīng)用

羧甲基纖維素的生物活性及應(yīng)用

羧甲基纖維（cmc）是一種陰離子、直鏈和親水纖維醚。這是通過化學(xué)法將天然纖維和氯乙酸進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的衍生物。其外觀為白色或微黃色絮狀纖維粉末,無嗅無味,無毒;溶液為中性或微堿性,有吸濕性,對(duì)光熱穩(wěn)定,粘度隨溫度升高而降低。易溶于冷水或熱水,形成透明溶液。其水溶液具有增稠、成膜、黏結(jié)、水分保持、膠體保護(hù)、乳化及懸浮等作用,因此其工業(yè)用途非常廣泛。本文綜述了羧甲基纖維素的制備及交聯(lián)聚合物的制備工藝,并闡述了近些年羧甲基纖維素在食品領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀,擬為羧甲基纖維素的進(jìn)一步研究與開發(fā)奠定基礎(chǔ)。1羧甲基素及其化合物的制備工藝1.1第1代溶媒法目前,羧甲基纖維素的生產(chǎn)方法可分為兩大類,即水媒法和溶媒法。在反應(yīng)過程中,加入水作為反應(yīng)介質(zhì)的方法叫水媒法,用于生產(chǎn)堿性低質(zhì)的羧甲基纖維素產(chǎn)品;溶媒法則是以有機(jī)溶劑為介質(zhì)的方法,由于有機(jī)溶劑在反應(yīng)過程中傳熱迅速、傳質(zhì)均勻,可有效減少堿纖維素的水解逆反應(yīng),因此溶媒法副反應(yīng)少,醚化劑利用率高,所得到的產(chǎn)品純度高,粘度高,主要用于生產(chǎn)中高品質(zhì)的羧甲基纖維素產(chǎn)品。國內(nèi)生產(chǎn)羧甲基纖維素多采用溶媒法。1.2取代度和酸度CMC的技術(shù)指標(biāo)主要有聚合度、取代度、純度、含水量及其水溶液的黏度、pH等。其中取代度是最關(guān)鍵的指標(biāo),決定了CMC的性質(zhì)和用途。一般而言,提高CMC的取代度,它的水溶性、黏度及抗鹽性能也有所提高。CMC的取代度(DS)是指每個(gè)纖維素大分子葡萄糖殘基環(huán)上的羥基被羧甲基所取代的平均數(shù)目。在食品工業(yè)中,CMC可作為增稠劑、穩(wěn)定劑、分散劑、增量劑等,應(yīng)用非常廣泛。標(biāo)準(zhǔn)要求食品添加劑羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品中取代度范圍為0.20~1.50。一般來說高取代度(DS≥0.92)的CMC保水性要強(qiáng)些,應(yīng)用在冰淇淋的加工中。CMC隨著取代度的升高,其水溶液耐酸的能力增強(qiáng),當(dāng)取代度≥0.80時(shí)耐酸能力明顯增強(qiáng);當(dāng)取代度≥0.90時(shí),耐酸性能較好,適合做酸性飲料,在酸乳制品中作為穩(wěn)定劑使用。1.3其他農(nóng)產(chǎn)品堿化整理農(nóng)作物具有種類多、實(shí)用性強(qiáng)、方面易得等優(yōu)點(diǎn),被普遍作為制備原料。CMC最主要的生產(chǎn)原料是精制纖維素,包括棉纖維、木薯纖維、稻草纖維、毛竹纖維、麥草纖維等。隨著CMC應(yīng)用的廣度和深度的不斷擴(kuò)大,在目前有限的原料加工資源下,如何選用價(jià)廉、來源廣的原料進(jìn)行CMC制備是研究的熱點(diǎn)。1.3.1從秸稈中制備CMC我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國,是秸稈資源最為豐富的國家之一,秸稈不僅僅是農(nóng)村居民主要的生活燃料,還可以通過加工得到新型原材料。因此,實(shí)現(xiàn)秸稈合理開發(fā)和資源化利用是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要。岳軍等采用棉花秸稈,利用乙醇做分散劑,經(jīng)過堿化-醚化-中和洗滌-干燥粉碎的過程,俗稱一次加堿法。一次性加入20%的氫氧化鈉,堿化溫度控制在35~40℃,堿化時(shí)間2.5h。堿化反應(yīng)完成后,按比例加入飽和的氯乙酸乙醇溶液,醚化開始階段通水冷卻,使體系的溫度維持70℃,醚化時(shí)間2h左右,取樣終點(diǎn)樣品溶于水,呈透明狀。制得的羧甲基纖維素2%溶液的粘度為400~600MPa·s。氯化鈉含量小于3%,pH為7.0~8.0,水含量小于5%。譚鳳芝等以玉米秸稈為原材料,制備出CMC。堿化預(yù)處理后,將原料中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從39%提高至81%,并采用二次加堿法的工藝,即把堿液分兩次加入反應(yīng)中,初始反應(yīng)在醚化劑過量的條件下進(jìn)行,整個(gè)反應(yīng)體系不呈堿性。這使得氯乙酸鈉對(duì)纖維的擴(kuò)散速度加快,并能均勻地滲透進(jìn)纖維之中,有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生,從而提高醚化劑的利用率。制得產(chǎn)品CMC取代度可達(dá)1.34,產(chǎn)品的2%水溶液黏度可達(dá)690MPa·s,此法比一次加減法,取代度和黏度均有所提高。1.3.2從農(nóng)作物殘?jiān)兄苽銫MC農(nóng)作物殘?jiān)寝r(nóng)產(chǎn)品加工工業(yè)的主要副產(chǎn)品,如甘草渣、蘋果渣、馬鈴薯淀粉渣等都是富含纖維素的可再生資源。采用廢渣作為原料,其精制工藝比較簡單,所產(chǎn)生的廢棄物較少,制備得到產(chǎn)品的均勻性較好,不僅降低成本,還可以廢物利用,增加其價(jià)值。陳淵等采用甘蔗渣制備高取代度的羧甲基纖維素,將甘蔗渣纖維球磨預(yù)處理、醚化處理及提純處理。由于對(duì)甘蔗渣纖維進(jìn)行球磨預(yù)處理,從而破壞了木質(zhì)素保護(hù)層和改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu),增加了甘蔗渣纖維素的無定形區(qū),提高了甘蔗渣纖維素的反應(yīng)活性,再通過后續(xù)一系列的工藝方法及對(duì)控制參數(shù)的優(yōu)化,不僅可以使制得的羧甲基纖維素的取代度最高達(dá)1.5,產(chǎn)率達(dá)50%,并且生產(chǎn)成本低、工藝簡單且環(huán)保。劉生利等利用江蘺提取瓊膠后的新鮮殘?jiān)苽漪燃谆w維素,通過堿提法將殘?jiān)械睦w維素提取出來,用H2O2漂白,進(jìn)一步去除木質(zhì)素。再通過堿化和醚化制得羧甲基纖維素鈉,熱分析結(jié)果表明CMC穩(wěn)定性良好,江蘺生產(chǎn)瓊膠殘?jiān)呛铣婶燃谆w維素的優(yōu)良原料。1.4復(fù)合抗菌膜成膜劑的篩選單改性纖維素雖然改進(jìn)了天然纖維素的某些缺陷,如相容性差、黏度低等,一定程度上提高了纖維素的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,但其本身仍存在著不足之處。而雙改性纖維素兼有兩種單一改性纖維素的優(yōu)良性質(zhì),通過交聯(lián)共聚反應(yīng),增強(qiáng)了羧甲基纖維素的可塑性,有效提高了羧甲基纖維素的粘性。以雙改性后的交聯(lián)羧甲基纖維素為原料,可制備可食用膜、增稠劑等,用途十分廣泛。1.4.1可食性膜的制備雖然由CMC制成的膜具有阻止水分、油脂的遷移;防止氧及二氧化碳的逸失等作用,但因?yàn)镃MC為親水性的多糖類物質(zhì),制成的膜易碎較硬,限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此將CMC與不同物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)聚合可以改善膜的性能,已成為研究的新方向。潘旭琳等研究了以綠豆芽為基材,羧甲基纖維素和海藻酸鈉作為成膜劑,甘油為增塑劑,制備可食性膜,最佳制膜工藝參數(shù)為:CMC1.5g,海藻酸鈉1.8g,甘油1.5mL。實(shí)驗(yàn)表明:隨著羧甲基纖維素添加量的增加,抗拉強(qiáng)度增加,羧甲基纖維素作為成膜劑,通過氫鍵和基團(tuán)與基材分子結(jié)合,可以使可食性膜的結(jié)構(gòu)更加致密,對(duì)單一性基材起到增加強(qiáng)度的作用。制備的綠豆芽可食性復(fù)合膜綜合性較好,可應(yīng)用于食品內(nèi)包裝中,是一種強(qiáng)化營養(yǎng)、綠色環(huán)保、方便食用的新型包裝材料。LHCheng等以羧甲基纖維素和葡甘露聚糖為原料,以棕櫚油和氫氧化鉀為增塑劑和增強(qiáng)劑制備可食性膜,該膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,較低的透濕性。該研究表明,在膜的干燥期間羧甲基纖維素和葡甘露聚糖之間的相互作用能提高膜液的穩(wěn)定性,從而使制得的膜有較高的機(jī)械強(qiáng)度,同時(shí)表明棕櫚油的加入能顯著降低膜的水蒸氣透過性(WVP)。孫瑤等以海藻酸鈉為成膜基料,羧甲基纖維素鈉為共混膜的原料,并添加了增塑劑甘油和防腐劑山梨酸鉀,通過測定膜的透明度、厚度、力學(xué)性質(zhì)等指標(biāo),確定復(fù)合抗菌膜成膜液的最佳組成為:1.5%海藻酸鈉,1.5%羧甲基纖維素鈉,1%甘油,3%山梨酸鉀,成膜材料海藻酸鈉:羧甲基纖維素鈉為85∶15。此時(shí),復(fù)合抗菌膜的透明度高、膜薄、力學(xué)特性強(qiáng)。1.4.2其他交聯(lián)復(fù)合物的制備付淵采用自由基聚合法,以過硫酸銨為引發(fā)劑,N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,羧甲基纖維素及玉米淀粉與丙烯酸進(jìn)行自由基接枝共聚合成吸水劑。通過實(shí)驗(yàn)得到制備吸水劑的適宜條件:原料配比為:淀粉∶CMC=1∶4,(淀粉+CMC)∶丙烯酸=1∶6;引發(fā)劑用量為淀粉和CMC總量的1.5%;交聯(lián)劑的用量約為總量的1%;淀粉糊化溫度為68~72℃;聚合溫度為68~90℃。產(chǎn)品吸水保水性能較好,且耐鹽性優(yōu)良。張軍等以CMC為原料,環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑開發(fā)適合番茄醬增稠的交聯(lián)CMC增稠劑,其優(yōu)點(diǎn)是不改變番茄醬原有感官特征下,對(duì)番茄醬增稠效果良好,可以替代植物纖維,如番茄纖維、大豆纖維等。通過對(duì)番茄醬顏色、氣味、粘度進(jìn)行檢測,表明開發(fā)的交聯(lián)CMC適合番茄醬增稠,效果較好,并保持了番茄醬原有的特征,如粗糙、顆粒感等。2添加食用cmc羧甲基纖維素應(yīng)用于食品工業(yè)主要起增稠、穩(wěn)定、保水、乳化、增強(qiáng)韌性等作用,添加食用CMC能降低食品生產(chǎn)成本,同時(shí)提高食品等級(jí),改善口感,延長保質(zhì)期。因此,CMC作為增稠劑、穩(wěn)定劑、持水劑、乳化劑在我國被用于冷飲、冷食、方便面、酸奶、果汁、酸性乳飲料等眾多食品中。2.1cmc對(duì)酸性乳穩(wěn)定性的影響由于CMC能與酪蛋白相互作用,形成穩(wěn)定的分散體系,故在酸性乳飲料中加入CMC可提高體系中酪蛋白穩(wěn)定性,同時(shí)還能防止乳脂肪上浮和分層。CMC作為優(yōu)良的穩(wěn)定劑對(duì)酸性乳飲料有很好的穩(wěn)定效果。趙紅玲等研究了羧甲基纖維素在酸奶中的應(yīng)用。當(dāng)CMC的濃度過低時(shí),CMC與酪蛋白發(fā)生架橋絮凝使體系失穩(wěn)。當(dāng)CMC濃度升高,在酪蛋白表面達(dá)到全面覆蓋后,體系趨于穩(wěn)定。在酪蛋白等電點(diǎn)(pI=4.6)附近及以下時(shí),CMC可以與酪蛋白發(fā)生吸附,達(dá)到一定濃度后可使酸性乳體系穩(wěn)定。研究結(jié)果表明:CMC在較小添加量的時(shí)候,不能穩(wěn)定酸奶狀態(tài),當(dāng)其濃度大于0.40%時(shí),對(duì)酸奶狀態(tài)有改善作用。姚晶等通過測定添加不同含量的CMC對(duì)酸性乳飲料的沉淀率、粘度、粒徑分布、水分子流動(dòng)性及Zeta電位的影響,研究了CMC對(duì)酸性乳飲料的穩(wěn)定作用。結(jié)果表明,CMC對(duì)酸性乳飲料的穩(wěn)定作用表現(xiàn)為使產(chǎn)品的沉淀率降低,粘度升高,在微觀性質(zhì)上表現(xiàn)為使產(chǎn)品的粒徑減小,水分流動(dòng)性減弱,Zeta電位的絕對(duì)值升高。當(dāng)其用量為0.05%時(shí)會(huì)發(fā)生架橋絮凝現(xiàn)象,使飲料體系失穩(wěn)。隨著CMC用量的增加,產(chǎn)品的穩(wěn)定性升高。當(dāng)其用量為0.40%時(shí),乳飲料可達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。2.2羧甲基纖維素添加量對(duì)面包品質(zhì)的影響CMC廣泛應(yīng)用于面食類食品中。CMC有乳化功能,能與面團(tuán)中淀粉絡(luò)合,從而改善面包內(nèi)部組織、面團(tuán)加工機(jī)械性及面團(tuán)吸水性,使烘烤面包蜂窩均勻、體積增大、表面光亮,還可阻止面包中糊化淀粉老化回生,延長面包保鮮期。賈春利等研究了凍藏條件(凍藏時(shí)間和凍融循環(huán)次數(shù))和羧甲基纖維素添加量對(duì)天使蛋糕面糊熱力學(xué)、流變學(xué)和烘焙特性的影響。結(jié)果表明羧甲基纖維素作為一種親水膠體,延緩了面糊冰晶熔化焓(△Hm)的增加、粘度的減小、比重的增大、氣泡分布的不均勻化、蛋糕比容的減小和硬度的增大,且當(dāng)羧甲基纖維素用量在1%~3%范圍內(nèi)時(shí),添加量越少效果越好,羧甲基纖維素添加量為1%的面糊制作的天使蛋糕比容最大、硬度最小。郭園等采用純米粉和紅薯淀粉為原料來制作無麩質(zhì)面包,并研究了羧甲基纖維素對(duì)無麩質(zhì)面包的比容、失水率、表皮顏色、硬度和彈性的影響,并從感官上對(duì)面包的品質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:與不添加CMC樣相比,添加2%CMC的面包比容增加22%,黃色指數(shù)(變黃的程度)增加37%,失水率減小了7%,產(chǎn)品放置24h后,面包硬度變化率減少了18%。實(shí)驗(yàn)表明:添加CMC可以有效改善面包的品質(zhì)。同時(shí),在餅干、薄餅類中添加CMC后可改善面粉粉質(zhì)組織,調(diào)整面粉筋度,能使餅干、薄餅成型好,餅身光潔、降低破碎率,制成的餅干、薄餅松脆可口,是這兩種食品理想的添加劑。在方便面、速煮面和卷面中,最能體現(xiàn)CMC的粘合作用和賦形功能,加入CMC可使方便面面條增強(qiáng)韌性,保持長度,不易斷裂,易于成形,并能加快軟化食用,使面條有細(xì)膩潤滑口感。由于CMC能在面條表面形成一層薄膜,因而對(duì)降低方便面耗油量也起著很大作用。2.3復(fù)合涂膜保鮮鮮度與保鮮效率近年來,在食品工業(yè)中CMC還被廣泛用于肉制品、禽蛋、果蔬等的涂膜保鮮。曾榮等以以鳳仙透骨草提取液為殺菌劑,以CMC為被膜劑,添加食品級(jí)的蔗糖酯、甘油及檸檬酸等助劑,配制成了一種既具有良好成膜性又具有抑菌效果的復(fù)合涂膜,并研究了復(fù)合涂膜對(duì)南豐蜜桔果實(shí)貯藏品質(zhì)及采后生理指標(biāo)的影響。與對(duì)照組相比,復(fù)合涂膜處理顯著抑制了果實(shí)的采后腐爛及水分損失,延緩了可溶性固形物、可滴定酸及抗壞血酸含量的下降;復(fù)合涂膜處理還能保持較高超氧化物歧化酶、過氧化物酶、幾丁質(zhì)酶、β-1,3-葡聚糖酶和苯丙氨酸解氨酶的活性。此研究為開發(fā)新型高效、無毒無殘留的南豐蜜桔保鮮劑提供技術(shù)依據(jù)。婁愛華等用蜂膠、CMC和山梨酸鉀復(fù)合制成保鮮涂膜劑,并對(duì)冷鮮肉涂膜處理。以細(xì)菌總數(shù)和揮發(fā)性鹽基氮作為評(píng)價(jià)鮮肉儲(chǔ)藏效果的指標(biāo),以正交實(shí)驗(yàn)探討這種復(fù)合涂膜保鮮劑對(duì)冷鮮肉保鮮效果的影響,結(jié)果表明:蜂膠、CMC和山梨酸鉀對(duì)冷鮮肉的抑菌保鮮具有明顯的協(xié)同增效作用。0.6%蜂膠醇溶液、1%CMC、0.05%山梨酸鉀和0.6%蜂膠醇溶液、1.5%CMC、0.1%山梨酸鉀兩種配方所配制成的涂膜劑對(duì)冷卻肉的保鮮效果最顯著。李瑜等以CMC和大豆分離蛋白進(jìn)行復(fù)合制膜,取一定量的CMC放入蒸餾水中,攪拌溶解后,加入一定量的大豆分離蛋白繼續(xù)攪拌,待溶液均勻后,加入一定量的吐溫20及1.0%的防腐劑山梨酸鉀,制成復(fù)合膜并對(duì)大蒜米進(jìn)行涂膜。通過對(duì)大蒜米水分含量及硬度的測定,發(fā)現(xiàn)CMC/大豆分離蛋白膜對(duì)大蒜米的有一定保鮮作用,能減少水分散失和物質(zhì)消耗,保持大蒜米品質(zhì)。2.4無糖功能的飲料cmc此外,在冰激凌中使用特高粘度CMC,可提高冰激凌的膨脹率和口感;CMC能阻止糖果、糖衣和糖漿中糖結(jié)晶生長,并可作為啤酒泡沫穩(wěn)定劑;CMC可改善果醬、奶油、花生醬等的涂抹性;在低熱量碳酸飲料中,CMC有助于保持CO2。CMC廣泛應(yīng)用于食品行業(yè),其研究價(jià)值