工業(yè)電化學(xué)-電解制取相關(guān)工業(yè)過(guò)程

工業(yè)電化學(xué)第四章----電解制取相關(guān)工業(yè)過(guò)程1第四章電解制取相關(guān)工業(yè)本章將從工業(yè)過(guò)程的角度介紹兩種重要的電解制取無(wú)機(jī)材料的工業(yè)----

氯堿工業(yè)

電解水工業(yè)24.1氯堿工業(yè)4.1.1基本原理-2.71V（vs.NHE）【4-1】-0.41V（NaCl水溶液）【4-2】第四章電解制取相關(guān)工業(yè)（1）陰極材料及反應(yīng)在水溶液體系的正常情況下，優(yōu)先析出的是氫氣，僅但當(dāng)陰極材料的析氫超電勢(shì)極高時(shí)，可以在陰極上優(yōu)先析出金屬鈉。34.1氯堿工業(yè)第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1.1基本原理鐵陰極材料（鋼網(wǎng)）：

析氫超電勢(shì)：0.4V析出氫氣；鎳合金覆蓋層陰極：析氫超電勢(shì)：0.15—0.2V析出氫氣；催化劑覆蓋層陰極：析氫超電勢(shì)：0.02—0.05V析出氫氣；汞陰極材料：

析氫超電勢(shì)極高，析出金屬鈉

（生成Na-Hg齊）。（1）陰極材料及反應(yīng)4第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.1基本原理+1.37V（NaCl水溶液）（2）陽(yáng)極材料及反應(yīng)【4-3】+0.825V（NaCl水溶液）【4-4】在水溶液中的正常情況下，析氧反應(yīng)優(yōu)先于析氯反應(yīng)。當(dāng)選擇合適的陽(yáng)極催化材料時(shí)，可以使析氯反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。5第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.1基本原理碳陽(yáng)極材料：碳陽(yáng)極上析氧量極少，是早期使用的主要陽(yáng)極材料。存在的問(wèn)題：緩慢地被生成的氯腐蝕，造成尺寸改變，因此需不斷調(diào)整陽(yáng)極相對(duì)于陰極的位置，并且使用一定時(shí)間后需更換陽(yáng)極。不利之處：消耗性電極材料，每生產(chǎn)1噸氯氣，石墨電極損耗2.3—3.2kg；其次是極化大，達(dá)到0.5V左右。（2）陽(yáng)極材料及反應(yīng)6第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.1基本原理Ti-RuO2陽(yáng)極在金屬Ti基體上進(jìn)行RuO2的涂覆處理而形成的陽(yáng)極，因具有不被腐蝕，尺寸不改變的特點(diǎn)，所以被稱為尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極（DimensionstableAnode，DSA陽(yáng)極）。優(yōu)勢(shì)：超電勢(shì)低，只有5—40mV

電極材料不存在消耗（2）陽(yáng)極材料及反應(yīng)7第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.1基本原理

以不同的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)進(jìn)行匹配時(shí)可以構(gòu)成不同的制備NaOH（水溶液）的工藝方案。

本章對(duì)四種代表性的氯堿制取工藝進(jìn)行介紹。電解食鹽水是大規(guī)模工業(yè)過(guò)程，因此必須考慮以下幾點(diǎn)：（1）電解槽設(shè)計(jì)力求結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且價(jià)格便宜；（2）電解槽構(gòu)成組件必須可靠、容易獲得并且使用壽命長(zhǎng)；（3）適當(dāng)提高電流密度以減少投資；（4）電流效率高、產(chǎn)率高；（5）能耗低。（3）電解工藝8第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.2隔膜電解槽電解工藝（1）反應(yīng)式【4-5】圖4-1隔膜法電解槽結(jié)構(gòu)陰極室的下端裝有閥門引出含NaOH和NaCl的水溶液。

陰極室的上部裝有收集氫氣的裝置。陽(yáng)極室的上部裝有收集氯氣的裝置。9第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.2隔膜電解槽電解工藝陰極：鋼網(wǎng)；隔膜：合成塑料或石棉隔膜材料，纏繞在陰極表面用以阻止陰極表面

的OH-離子轉(zhuǎn)移至陽(yáng)極室；陽(yáng)極：表面涂覆了一層RuO2的鈦質(zhì)編織網(wǎng)。（2）電極液位高度差作用：除陰極表面包石棉隔膜的處理外，同時(shí)采用了陰極室和陽(yáng)極室不同液位高的技術(shù)措施，其中陰極室的液位高度低于陽(yáng)極室的液面高度，形成的水壓自動(dòng)將氯化鈉水溶液不斷地注入陰極室，并抑制氫氧根離子的外溢。電解過(guò)程中，不斷向陽(yáng)極室注入氯化鈉水溶液來(lái)均衡陰極室內(nèi)氫氧根離子的向外擴(kuò)散以及外部氫氧根離子的向內(nèi)對(duì)流。

10第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.2隔膜電解槽電解工藝（3）工作條件參數(shù)工作溫度：80--95℃NaCl溶液濃度：6mol/dm3

電解電流密度：250mA/cm2

槽壓：3.5V（理論槽壓：1.37V-(-0.41)=1.78V）電解槽結(jié)構(gòu)：

陽(yáng)極與陰極間距：5—7mm。產(chǎn)物：3mol/dm3NaOH與3mol/dm3NaCl的混合液。

產(chǎn)物中的NaOH濃度不能過(guò)高，否則OH－離子會(huì)向陽(yáng)極區(qū)傳輸并放電析出氧氣。11第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)（4）能耗及影響因素4.1.2隔膜電解槽電解工藝<1>陰極電解產(chǎn)生的OH－離子富集在陰極電極附近，使析氫的熱力學(xué)

電勢(shì)由0.41V降至

－0.9V，增加的電解的能耗；<2>在電解過(guò)程中陰極、陽(yáng)極表面不斷形成氣泡導(dǎo)致表觀電阻增加，使槽壓增至3V左右，增加了能量損耗，。<3>電解液及隔膜的歐姆電阻上的電壓降提高了槽壓，造成一定的能

耗。12第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.2隔膜電解槽電解工藝（5）副反應(yīng)<1>當(dāng)隔膜的隔離效果不佳時(shí)，陰極室形成的OH－

有可能傳輸?shù)疥?yáng)極室，并在陽(yáng)極室與溶解的Cl2氣發(fā)生以下反應(yīng)：【4-6】上述反應(yīng)導(dǎo)致NaOH溶液被ClO3–污染，氯氣被氧氣污染，同時(shí)析出氯氣的電流效率大幅降低。因此，為了提高電解效率，有必要采取措施降低陽(yáng)極室的OH－離子濃度。在陽(yáng)極電勢(shì)下，次氯酸鹽還可以進(jìn)一步氧化生成氯酸鹽：【4-7】13第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.2隔膜電解槽電解工藝（5）副反應(yīng)<2>在陽(yáng)極上存在析氧和析氯的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

降低析氧副反應(yīng)的措施：(a)提高Cl－濃度(b)提高析氧超電勢(shì)(c)降低電解液中OH－的濃度(d)提高電流密度(e)提高電解溫度NaCl濃度/g.L-1電流效率/%187862308928796.5圖4-2析氧和析氯的極化曲線比較14第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.2隔膜電解槽電解工藝（6）隔膜法存在的不足<1>所得堿液稀，約10%左右，出售前需濃縮至50%；<2>堿液含雜質(zhì)Cl－，經(jīng)濃縮后約為1%左右；<3>電解槽電阻高，電流密度低，約0.25A·cm-2；<4>析出的氯氣中含氧氣，需純化處理；<5>石棉隔膜壽命短，不超過(guò)一年，更換頻率高。15第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.3汞電解槽電解工藝（1）電極材料陽(yáng)極：Ti-RuO2涂覆式陽(yáng)極，析出氯氣。陰極：流動(dòng)汞陰極，Na+在汞陰極上還原形成汞齊：【4-8】流動(dòng)汞陰極與DSA陽(yáng)極的極距約為1cm。16氫在汞表面析出的電勢(shì)：-1.7V；在5mol/dm3的NaCl水溶液中生成0.2%的汞齊時(shí)的電勢(shì)為：-1.78V。（2）原理第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)（2）原理4.1.3汞電解槽電解工藝

形成鈉—汞齊反應(yīng)的不對(duì)稱因子遠(yuǎn)大于析氫反應(yīng)，將以形成鈉—汞齊為主；其次是一旦在汞表面發(fā)生析氫，電極附近的pH值將迅速提高，從而急劇地降低了析氫熱力學(xué)電勢(shì)，結(jié)果造成汞電極表面析氫反應(yīng)的終止。

實(shí)際電解時(shí)，陰極附近的pH可達(dá)到11，H2/H2O的熱力學(xué)電勢(shì)大約為-0.64V，即析氫反應(yīng)的活化電勢(shì)大約是-1.94V。不考慮歐姆降的情況之下，下列反應(yīng)槽壓大致為3.1V：【4-9】17第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)（3）電解槽結(jié)構(gòu)及流程4.1.3汞電解槽電解工藝圖4-3汞陰極法電解槽結(jié)構(gòu)示意圖濃度為35%的NaCl水溶液流入溫度為60℃的電解槽，同時(shí)槽的下部泵入含Na0.01%的鈉汞齊。汞齊和電解液一起流入斜下方的電解槽，汞陰極上發(fā)生Na+

的還原并形成鈉汞齊。而在陽(yáng)極上則生成氯氣。電解槽出口的NaCl水溶液濃度降為17%。在4V槽壓下的電流密度可達(dá)到1-1.5A/cm2。含鈉濃度約為0.2%--0.5%的鈉汞齊和剩余電解液在電解槽右側(cè)進(jìn)行分離。剩余電解液流出電解槽后經(jīng)補(bǔ)充NaCl提高濃度后回流至電解槽入口循環(huán)使用。含鈉汞齊的汞經(jīng)過(guò)清洗后進(jìn)入解汞器中分解汞齊形成NaOH水溶液和氫氣（摻Fe石墨球的催化作用）。18第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.3汞電解槽電解工藝（4）特點(diǎn)<1>對(duì)NaCl水溶液的雜質(zhì)含量要求高*NaCl水溶液中不能含有重金屬雜質(zhì)（含量需降低至10-9級(jí)），如V、Cr、Mo等，這些重金屬會(huì)沉積在汞上，導(dǎo)致析氫超電勢(shì)的迅速降低，以致生成易爆炸的氫和氯的混合氣。

溶液的純化可通過(guò)加入碳酸鹽、硫酸鹽或氫氧化物進(jìn)行沉淀實(shí)現(xiàn)。

*在鹽水中如果含有能在汞陰極上還原或者在汞陰極表面上生成氧化物膜的雜質(zhì)，就會(huì)阻礙Na離子在陰極上的還原，以及Na向汞內(nèi)部的溶解與擴(kuò)散。1920<2>環(huán)境問(wèn)題較突出

汞為劇毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境有污染。第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.3汞電解槽電解工藝（4）特點(diǎn)<3>產(chǎn)品濃度高

直接形成高純度的NaOH水溶液。通過(guò)調(diào)整水的流速，NaOH的濃度可達(dá)到50%。第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.4陽(yáng)離子交換膜電解工藝（1）電極及陽(yáng)離子交換膜陽(yáng)極：Ti-RuO2涂覆式陽(yáng)極陰極：鋼網(wǎng)陰極或雷尼鎳陰極隔膜：

采用陽(yáng)離子交換膜分隔陽(yáng)極室和陰極室。

技術(shù)上對(duì)離子交換膜的要求十分苛刻，如必須在腐蝕性環(huán)境中

長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，必須具有高的選擇性和低電阻率，良好的機(jī)械

強(qiáng)度等。2122第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.4陽(yáng)離子交換膜電解工藝（2）陽(yáng)離子交換膜陽(yáng)離子交換膜都是具有酸性基團(tuán)的有側(cè)鏈的全氟聚合物。比較成功的是全氟磺酸陽(yáng)離子交換膜。Nafion膜：

屬全氟磺酸陽(yáng)離子交換膜的一種，其結(jié)構(gòu)為：（CF2—CF2CF—CF2）x

(OCF2—CF)y–OCF2CF2—SO2OH

CF3Nafion膜是一種強(qiáng)酸型離子交換膜，所得的NaOH濃度不得超過(guò)20%，否則仍會(huì)發(fā)生OH－傳輸問(wèn)題。第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)（2）離子交換膜Flemion膜的分子結(jié)構(gòu)為：（CF2—CF2）—(CF2—CF)y

(OCF2—CF)m–(OCF2)n—COOHCF3屬于弱酸型交換膜，采用Flemion膜可得到40%的NaOH溶液產(chǎn)品。陽(yáng)離子交換膜技術(shù)的發(fā)展已達(dá)到了較高的水平，新的氯堿工業(yè)裝置通常首選此類設(shè)計(jì)。4.1.4陽(yáng)離子交換膜電解工藝23Flemion膜：第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.4陽(yáng)離子交換膜電解工藝（3）電解原理圖4-4陽(yáng)離子交換膜電解工藝圖。電解槽以離子交換膜為界隔為兩個(gè)獨(dú)立的室，隔膜實(shí)現(xiàn)Na+離子由陽(yáng)極室向陰極室的傳輸。24<1>陰極室陰極室電解液為較低濃度的NaOH水溶液，電解過(guò)程不斷消耗水析出氫氣，產(chǎn)生氫氧根離子，因此需不斷補(bǔ)充水。電解液采取流動(dòng)循環(huán)式，抽取高濃度NaOH溶液，注入低濃度NaOH溶液。25第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.4陽(yáng)離子交換膜電解工藝（3）電解原理<2>陽(yáng)極室陽(yáng)極室的電解液為NaCl水溶液，電解過(guò)程析出氯氣，留下Na+離子。由于電解過(guò)程不斷消耗NaCl，所以需不斷補(bǔ)充NaCl；<3>陽(yáng)離子交換膜的作用允許Na+

離子穿過(guò)，但阻止Cl－和OH－穿過(guò)，這樣在陽(yáng)極室產(chǎn)生的Na+離子通過(guò)穿透陽(yáng)離子交換膜傳輸?shù)疥帢O室與OH－結(jié)合形成NaOH，從而產(chǎn)生高純度的NaOH水溶液（不含NaCl）。第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1.4陽(yáng)離子交換膜電解工藝（4）電解槽結(jié)構(gòu)及工藝雙極式電解槽結(jié)構(gòu)所用陽(yáng)極為Ti-RuO2型DSA電極，陰極為分散在適當(dāng)?shù)幕妆砻娴睦啄徭?。電流密度達(dá)到0.3—0.4Acm-2時(shí)槽電壓只有3—3.2V。最終所得堿液濃度為33%左右。為了降低膜電阻，膜的厚度越小越好，一般為0.1—0.2mm厚，并在其上附著剛性絲網(wǎng)來(lái)提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。圖4-5雙極式電解槽結(jié)構(gòu)示意圖4.1氯堿工業(yè)2627第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.4陽(yáng)離子交換膜電解工藝（5）主要技術(shù)參數(shù)：電流密度：0.3—0.5A/cm2槽

壓：3—3.2V產(chǎn)

品：33%左右的NaOH水溶液離子交換膜厚度：0.1—0.2mm第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)（6）陽(yáng)離子交換膜方法的不足4.1.4陽(yáng)離子交換膜電解工藝<2>陽(yáng)離子交換膜并不能完全阻止Cl－和OH－的通過(guò)，只要堿液中存在

大約100μg·mL-1濃度的Cl－，由于【4-6】和【4-7】式產(chǎn)生次氯酸

鹽和氯酸鹽的副反應(yīng)的發(fā)生而將導(dǎo)致NaOH產(chǎn)率下降5%左右。28<1>離子交換膜對(duì)外來(lái)陽(yáng)離子非常敏感，尤其是Ca2+和Mg2+，其濃度必

須低于0.02mg·dm-3；第六次課結(jié)束點(diǎn)第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.5三種氯堿制取工藝的比較（1）隔膜法產(chǎn)品不純，槽壓也較高，并且石棉也是一種污染物；（2）汞陰極法雖然產(chǎn)品純度高，但汞是劇毒物質(zhì)，污染環(huán)境；（3）離子交換膜法既不使用有害物質(zhì)，同時(shí)也可以得到高純度NaOH產(chǎn)

品，是最有發(fā)展前景的工藝方法。

不足：從能量的角度來(lái)講，離子交換膜方法仍然沒(méi)有擺脫高槽壓

的問(wèn)題，能耗仍然很高。29第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)參數(shù)汞齊電解槽隔膜電解槽離子交換膜電解槽E0/V3.112.152.15Ec（近似值）/V43.53—3.2電流密度/kA/m2102.53—4氯電流效率/%979693能耗/kWh/噸堿（電解）315025502700（電解+蒸發(fā)）315032602920氯氣純度/%99.29899.3氫氣純度/%99.999.999.9氯氣中含氧量/%0.11-20.350%堿液中含Cl-/%0.0031-1.20.005單槽年產(chǎn)NaOH/t50001000100年產(chǎn)105tNaOH的占地面積/m2300053002700表4-1三種氯堿制取工藝對(duì)比4.1.5三種氯堿制取工藝的比較30第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.6氧陰極反應(yīng)的電解工藝

由于槽壓較高，所以工業(yè)氯堿制備過(guò)程的電耗占了總成本的很大一部分。如果陽(yáng)極反應(yīng)仍保持為氯氣析出，那么，要改變陰極反應(yīng)需滿足以下條件：<1>陰極反應(yīng)的可逆電勢(shì)必須大于

－0.9V；<2>陰極反應(yīng)的反應(yīng)物必須廉價(jià)；<3>反應(yīng)必須具有足夠高的交換電流密度。（1）降低氯堿工業(yè)的能耗的基本要求31第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1.6氧陰極反應(yīng)的電解工藝4.1氯堿工業(yè)（2）氧還原反應(yīng)用于氯堿工業(yè)的可行性圖4-6電勢(shì)比較圖。【4-10】

氧還原的活化電勢(shì)為+0.4V左右，雖然在同等電流密度下氧還原反應(yīng)的超電勢(shì)大于氫析出反應(yīng)的超電勢(shì)，但總的結(jié)果是，當(dāng)陰極反應(yīng)以氧還原代替氫析出時(shí)，電解的槽壓可以降低1V左右。32第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1.6氧陰極反應(yīng)的電解工藝4.1氯堿工業(yè)圖4-7采用氧陰極的氯堿制取原理圖（3）氧陰極反應(yīng)的氯堿制備工藝原理33

<1>隔膜

采用陽(yáng)離子交換膜作為隔膜，陽(yáng)極室電解析出氯氣后留下的Na+離子通過(guò)離子交換膜傳輸?shù)疥帢O室與OH－離子結(jié)合形成NaOH產(chǎn)品。34第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)<2>陰極室

在陰極與隔膜之間加入水，氧還原陰極的外側(cè)通入氧氣，氧分子在電勢(shì)作用下還原并與水反應(yīng)形成OH－離子，與從陽(yáng)極區(qū)傳質(zhì)過(guò)來(lái)的Na+離子形成NaOH水溶液，從陰極區(qū)上端引出NaOH溶液。

實(shí)際操作中，必須保證在陰極和離子交換膜之間的間隙能夠通過(guò)足夠的水分子存在參與氧的還原反應(yīng)，幫助生成電解液。4.1.6氧陰極反應(yīng)的電解工藝（3）氧陰極反應(yīng)的氯堿制備工藝原理第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1.6氧陰極反應(yīng)的電解工藝4.1氯堿工業(yè)<3>

陽(yáng)極區(qū)

在陽(yáng)極區(qū)注入NaCl水溶液，在陽(yáng)極電勢(shì)作用下，Cl－離子氧化生成氯氣，從陽(yáng)極區(qū)引出氯氣。陽(yáng)極區(qū)電解液中的Na+離子通過(guò)離子膜進(jìn)入陰極區(qū)。氧陰極方法制備的NaOH水溶液為高純度產(chǎn)品；能耗比純粹的陽(yáng)離子交換膜法的?。淮嬖诘膯?wèn)題與離子交換膜工藝相似。35<4>特點(diǎn)（3）氧陰極反應(yīng)的氯堿制備工藝原理第四章電解制取相關(guān)工業(yè)（4）分割式氣室氧陰極結(jié)構(gòu)

多孔氧電極的一面與電解液接觸，另一面與氧氣接觸，工業(yè)用電極的高度通常大于1m，電極兩邊的液相和氣相壓力如不能平衡好，就會(huì)出現(xiàn)多孔電極的淹死或干燥的問(wèn)題。圖4-8分割式氣室氧陰極氯堿電解槽結(jié)構(gòu)示意圖4.1.6氧陰極反應(yīng)的電解工藝4.1氯堿工業(yè)氧氣從電解槽的底部以槽底相應(yīng)的壓力輸入，一部分氣體進(jìn)入第一個(gè)氣室，其它部分氣體進(jìn)一步上升，其中一部分進(jìn)入第二個(gè)氣室；依次分解，最后在不同高度的所有氣室都能分配到氣體，而不同高度的氣室由于受氣室外側(cè)液相壓力的作用，使得其也具有與電極的液相側(cè)同高度的液相壓力相當(dāng)?shù)膲毫?，從而達(dá)到壓力平衡的目的。36第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.6氧陰極反應(yīng)的電解工藝（5）氧陰極法的工藝技術(shù)參數(shù)工作溫度：90℃電流密度：0.3A/cm2；產(chǎn)品：32%NaOH水溶液；能耗：1400kWh/噸NaOH37第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.1氯堿工業(yè)4.1.6氧陰極反應(yīng)的電解工藝（6）注意要點(diǎn)<1>氧電極的催化活性問(wèn)題：

氧還原多孔電極的極化仍然較大，還有較大改進(jìn)空間，主要是提高

氧還原的催化活性；<2>催化劑中毒問(wèn)題：

目前使用的氧還原催化劑仍以貴金屬為主，成本較高，并且還存在

中毒問(wèn)題；<3>NaOH產(chǎn)品碳酸化問(wèn)題：

與多孔氧電極接觸的是堿性電解液，如果按開放方式工作，空氣中

的CO2容易造成堿液的碳酸化，降低多孔電極的壽命，同時(shí)也會(huì)影

響NaOH水溶液的堿濃度。3839第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.2電解水第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.2電解水4.2.1制取氫氣的主要技術(shù)方法電解水制備氫氣（和氧氣）石油裂解制氫水煤氣變換反應(yīng)制氫

近年來(lái)，隨著“氫經(jīng)濟(jì)”概念的推廣，以及以風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電等新能源的開發(fā)利用，電解水又開始引起廣泛的關(guān)注。

從熱力學(xué)角度講，將水電解成氫氣和氧氣的電壓為1.23V，并且與pH值無(wú)關(guān)。但事實(shí)上，即便是使用很好的催化劑，無(wú)論是析氫還是析氧都存在很高的超電勢(shì)，能量效率僅達(dá)到45%左右（電解槽壓1.8V，此外，用氫輸入燃料電池發(fā)電時(shí)的輸出電壓只有0.8V）。40第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.2電解水4.2.2酸性電解液的電解水陰極反應(yīng)：【4-11】陽(yáng)極反應(yīng)：【4-12】總反應(yīng)：【4-13】（3）存在的問(wèn)題：

硫酸鹽水溶液的導(dǎo)電性差，且存在腐蝕問(wèn)題。所以電解水制氫一

般并不用酸性電解液。（1）電極反應(yīng)（2）電解液：

硫酸鹽水溶液。41第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.2電解水（1）電極反應(yīng)陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：總反應(yīng)：【4-14】【4-15】【4-16】（3）電解槽

電解槽常用雙極式結(jié)構(gòu)，利用隔膜分開陰極室和陽(yáng)極室。電解槽采

用快速排氣的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，以減小由此導(dǎo)致的電阻增加。4.2.3堿性電解液的電解水（2）電解液

常用堿性電解液為6-8mol/L的KOH電解液。42第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.2電解水（4）電極:

正極為鎳絲網(wǎng)，負(fù)極為鍍鎳鋼絲網(wǎng)，盡可能緊靠隔膜以減小電阻。圖4-9鍍鎳對(duì)電極催化性能的影響。（5）工作參數(shù)：電流密度：0.1—0.25A/cm2；

槽壓：1.8—2.0V

溫度：80℃

能耗：4kWh/m3

氫氣。4.2.3堿性電解液的電解水43第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.2電解水

（6）問(wèn)題及改進(jìn)途徑項(xiàng)目電壓理論分解電壓1.150V析氧超電勢(shì)0.350V析氫超電勢(shì)0.470V溶液歐姆壓降0.098V隔膜歐姆壓降0.017V氣泡效應(yīng)壓降0.100V導(dǎo)體歐姆壓降0.030V槽電壓2.210V<a>改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)或催化劑來(lái)減小電極反應(yīng)的超電勢(shì)；目前較好的催化劑為Pt或NiZn合金陰極，Pt/IrO2陽(yáng)極。右表中是電解水槽壓的構(gòu)成：析氧和析氫的超電勢(shì)在所有電壓降項(xiàng)目中是權(quán)重最大的。所以提高電極對(duì)析氧和析氫的催化性能對(duì)降低電解水的能耗十分關(guān)鍵。4.2.3堿性電解液的電解水44第四章電解制取相關(guān)工業(yè)4.2電解水（6）問(wèn)題及改進(jìn)途徑<b>降低超電勢(shì)不僅對(duì)節(jié)能有重要意義，而且有利于溫度控制。

在槽壓2.21V中，有0.82V的能量最后轉(zhuǎn)變成熱，需要及時(shí)將此部分

熱移出電解槽才能維持電解槽的溫度。<c>減小電解槽的歐姆損耗；