磁自旋材料的技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用

磁自旋材料的技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用

1鐵磁材料的應(yīng)用眾所周知，質(zhì)量、壓力和旋轉(zhuǎn)是電子信號的三個(gè)重要變量。它們被成功地使用，構(gòu)成了當(dāng)前信息社會的基礎(chǔ)。信息處理、流通領(lǐng)域的集成電路、高頻和大功率器件是半導(dǎo)體的電子電荷特性被成功利用的范例。高容量信息存儲器件——信息技術(shù)領(lǐng)域中一個(gè)獨(dú)立發(fā)展的分枝如硬盤、磁帶、磁光盤等則是利用了鐵磁材料中的電子自旋特性。一個(gè)自然的問題是:能否制備出利用電子的電荷和自旋特性同時(shí)來工作的高性能的量子器件。如此以來信息存儲和信息處理就能同時(shí)進(jìn)行,設(shè)備結(jié)構(gòu)可大大簡化,功能大大增強(qiáng)。另外,如能通過給半導(dǎo)體注入自旋電流來控制載流子的自旋態(tài),那么就可解決量子計(jì)算機(jī)的量子位操作問題,快速、功能強(qiáng)大的量子計(jì)算機(jī)則指日可待。但Si、GaAs等這些當(dāng)今信息領(lǐng)域的基礎(chǔ)材料并不含磁離子(非磁的),他們的磁因子g很小。如果要利用其電子的自旋能級差,則必須有很大的磁場,這很不現(xiàn)實(shí)。同時(shí)磁性材料和半導(dǎo)體之間有很大區(qū)別,雖然它們在信息領(lǐng)域各自占有不可替代的地位,但這兩種材料互不相容,一直在彼此獨(dú)立地發(fā)展。因此目前迅速興起的稀磁半導(dǎo)體和鐵磁/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料由于能解決上述問題正日益受到科技界和工業(yè)界的矚目。2總結(jié)2.1-族化合物半導(dǎo)體法從磁性角度劃分,半導(dǎo)體材料可分為鐵磁、稀磁(半磁)和非磁等三種(如圖1)。稀磁半導(dǎo)體材料(DMS)是非磁半導(dǎo)體和磁性物質(zhì)的合金,其中的組成離子部分地(1%~20%)被有磁性的過渡金屬或稀土金屬離子所替代。在沒有外磁場的情況下,這類材料具有與非磁半導(dǎo)體相同的性質(zhì);反之,則能顯示一定的磁性。其中最為重要的一點(diǎn)是其禁帶寬度和晶格常數(shù)隨摻入的磁離子濃度的不同而變化,通過能帶剪裁工程可使這些材料應(yīng)用于各種器件。鐵磁特性和半導(dǎo)體特性共存于一體的研究可追溯到上世紀(jì)的六、七十年代,如硫族銪化物在半導(dǎo)體尖晶石中可以產(chǎn)生周期性的磁元素陣列。但這類磁半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和Si、GaAs等有極大的不同,而且其晶體生長極為困難,很小的晶體通常要花費(fèi)數(shù)周的準(zhǔn)備和實(shí)施時(shí)間。半導(dǎo)體材料之所以應(yīng)用廣泛,在于可以通過很少量的n型或p型雜質(zhì)就能改變其特性,因此人們想到了通過摻入磁性離子來改變其磁性的方法。這類磁性半導(dǎo)體的研究先前大多集中在Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體如CdTe和ZnS等。這是因?yàn)橐恍┐烹x子如Mn2+可以很容易地通過代替Ⅱ族陽離子進(jìn)入Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體。但由于存在n型和p型摻雜的困難,限制了其器件應(yīng)用。同現(xiàn)代半導(dǎo)體工藝相容的方法是引入高濃度的磁離子使非磁性的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體帶磁性。Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代電器,如手機(jī)(蜂窩電話)中的微波晶體管、CD唱盤機(jī)中的半導(dǎo)體激光器等。磁離子的引入會給傳統(tǒng)的非磁半導(dǎo)體電子、光電子材料帶來不同的特性,甚至能由此引發(fā)一場新的技術(shù)革命。但Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體磁性化的主要障礙是磁離子在其中的固溶度太低。由于磁效應(yīng)大致正比磁離子的濃度,低于1018cm-3固溶度的磁離子起不了什么作用,因此這一研究領(lǐng)域一直裹足不前。但隨著材料外延技術(shù)的發(fā)展,分子束外延技術(shù)的低溫非平衡生長工藝克服了這一困難。繼1989年Munekata等人成功生長出(In,Mn)As之后,(Ga,Mn)As和其它一些Ⅲ-Ⅴ族磁半導(dǎo)體也相繼得到了制備。同時(shí),外延生長的鐵磁/半導(dǎo)體層異質(zhì)結(jié)薄膜甚至磁共振隧穿二極管也得到了長足的發(fā)展。這樣與電子自旋相關(guān)的新物理現(xiàn)象的探索和新功能電子器件的實(shí)現(xiàn)由于這一領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展而成為可能。2.2非平衡態(tài)的低溫生長低溫MBE生長作為專門的課題很早就得到了研究。在低溫生長條件下,由于外延層中含有密度高達(dá)1019cm-3的AsGa反位缺陷,這種技術(shù)通常用來制作高速光電器件、抗輻射器件和隔離GaAsIC等。磁半導(dǎo)體材料研究領(lǐng)域中,MBE的非平衡態(tài)的低溫生長(200~300℃)是其關(guān)鍵技術(shù)。這是因?yàn)橹挥性诘偷纳L溫度下才能引入超出固溶度(1018~1019cm-3)的高濃度的磁離子,且低溫生長時(shí)的熱能不足以在外延層形成第二相。低溫下MBE的二維平面生長是保證磁半導(dǎo)體材料質(zhì)量的關(guān)鍵。Shen等人利用反射高能電子衍射儀(RHEED)在位觀測了不同Ⅴ/Ⅲ束流比(As4)和150~750℃溫度下生長初期的衍射振蕩峰情況(振蕩峰周期對應(yīng)于單層沉積的時(shí)間,它的出現(xiàn)被認(rèn)為是二維層狀生長的有利證據(jù)),從而得到了保證MBE低溫二維生長的一個(gè)重要的條件即一定的高的Ⅴ/Ⅲ束流比。其原因可歸之為過量的As起到了表面活化劑的作用,增強(qiáng)了吸附的Ga原子的遷移能力。2.3ga,mn目前利用外延的方法能制備出兩種復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ⅲ-Ⅴ族磁半導(dǎo)體材料即稀磁半導(dǎo)體和鐵磁/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料。Ⅲ-Ⅴ族稀磁半導(dǎo)體包括(In,Mn)As、(Ga,Mn)As、GaFeSb、GaMnSb和GaMnN等相關(guān)的異質(zhì)結(jié);Ⅲ-Ⅴ族鐵磁/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料包括MnAs/GaAs、MnGa/GaAs、(In,Mn)As/(Ga,Al)Sb、(Ga,Mn)As/(Al,Ga)As/(Ga,Mn)As、MnGa/(Mn,Ga)As/MnGa、MnAl/AlAs/GaAs、MnGa/NiGa/GaAs、NiMnSb/GaAs、MnSb/GaAs和MnGa/NiAs/GaAs等幾種。2.4磁光發(fā)射技術(shù)磁半導(dǎo)體材料的表征包括晶體質(zhì)量、半導(dǎo)體特性和磁特性等幾方面。x射線衍射、斷面掃描顯微鏡(STM)和拉曼散射技術(shù)可用來研究磁半導(dǎo)體薄膜的晶體質(zhì)量、晶格常數(shù)及界面處點(diǎn)缺陷和摻雜原子的分布等;x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測量技術(shù)(XAFS)和內(nèi)核光發(fā)射譜能確定Mn原子的局域結(jié)構(gòu)即其周圍的情況包括原子間距、原子種類和最近鄰原子數(shù)等;能帶寬度的測量用紅外吸收實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn);載流子的類型、濃度、遷移率和磁阻的測量由Hall方法得到;磁性質(zhì)包括易磁軸(磁的各向異性)、磁滯回線和磁疇等基本特性的研究需利用含超導(dǎo)量子干涉器件(SQUID)的磁量儀、磁力顯微鏡(MFM)和掃描Hall探針顯微鏡(SHPM)等;極性Kerr旋轉(zhuǎn)測量用于磁光效應(yīng)的研究;Mn的組分由Ga和Mn的束流比和電子探針微分析儀確定;磁性材料一個(gè)很重要的物理量是居里溫度,其定義為材料體系由自旋無序轉(zhuǎn)變?yōu)榇庞行驙顟B(tài)(即發(fā)生鐵磁相變)的轉(zhuǎn)變溫度,它是從變溫的磁化系數(shù)(磁輸運(yùn)的測量)推導(dǎo)而來的。3等固體源摻雜劑Ⅲ-Ⅴ族磁半導(dǎo)體的MBE生長通常需要Ga、Mn、In、Al、Fe、Ni、As和Sb等固體源,一般不用摻雜劑(也可用Be、Sn分別作p、n型摻雜劑)。Mn既能提供空穴載流子(由于其受主特性)又能提供局域化的自旋磁矩。Mn源使用前需先用硝酸和乙醇的混合液(1∶5)處理后,再用乙醇脫水,并在高真空環(huán)境下保持源爐1000℃,趕氣24小時(shí)。3.1非摻雜薄膜的表征Ⅲ-Ⅴ族稀磁半導(dǎo)體的研究始于InMnAs。1989年Munekata等人首次成功得到了Mn組分x≤0.18的In1-xMnxAs材料。他們發(fā)現(xiàn)在300℃低溫下生長的薄膜呈現(xiàn)鐵磁性(形成了MnAs),但在生長溫度為200℃時(shí),薄膜是半磁性(形成了同相的合金)。(In,Mn)As的生長通常用InAs為襯底或緩沖層,性質(zhì)隨生長溫度和Mn的組分變化。非摻雜的薄膜的導(dǎo)電類型在n型(9×1017cm-3)-半絕緣-p型(1019cm-3)之間,遷移率在400~500cm2/V·s范圍(遷移率相對于InAs的下降是合金無序和自旋無序散射引起的),通過改變生長條件或摻雜可使之變化。(In,Mn)As的晶格常數(shù)和帶隙都隨著Mn濃度的增加而減小(如圖2),帶隙減小的數(shù)值為30~50meV。(In,Mn)As的居里常數(shù)為C≈0.01±0.0015K,居里溫度為-22±5K(負(fù)號表示反鐵磁性)。磁矩測量(S=5/2),結(jié)果表明Mn以Mn2+存在。Koshihara等人研究了以GaSb為緩沖層生長的p-InMnAs的性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn):當(dāng)p-InMnAs厚度是10nm時(shí),居里溫度為30~35K,厚度過高或低,居里溫度都減小;GaSb層中的空穴能轉(zhuǎn)移到InMnAs層中,從而增強(qiáng)空穴和Mn離子間的自旋交互作用。3.2ga-mnga,mnas磁單元(Ga,Mn)As的性質(zhì)和生長條件如As壓、生長溫度等密切相關(guān),目前能得到Mn的最大組分為0.08~0.1。(Ga,Mn)As的晶格常數(shù)隨Mn濃度的增大而增大(如圖2),滿足Vegard定律aGaMnAs=0.566(1-x)+0.598x。非摻雜的(Ga,Mn)As通常是p型的,載流子濃度在1017~5×1020cm-3之間,遷移率為7~12cm2/Vs,居里溫度50~110K。(Ga,Mn)As層中的磁場方向可通過改變應(yīng)力而使其改變,如在伸應(yīng)力時(shí)(InGaAs為緩沖層)磁場垂直表面;反之,壓應(yīng)力時(shí)(GaAs為緩沖層)磁場則沿表面方向。研究還發(fā)現(xiàn)(Ga,Mn)As的居里溫度是Ⅴ/Ⅲ束流比的函數(shù),同時(shí)也和空穴的濃度密切相關(guān)。(Ga,Mn)As中磁性的起源來自于局域的Mn磁矩間通過空穴的中介發(fā)生的鐵磁交互作用。退火后的(Ga,Mn)As的晶體質(zhì)量能有很大的提高,居里溫度在非最優(yōu)化生長條件下就能很容易地達(dá)到100K,而且材料的參數(shù)也能被調(diào)整到理想的數(shù)值。磁疇的尺度和形狀是磁性材料最基本的物理量,它們不但反映了微觀交互作用的強(qiáng)度和各向異性,而且直接與載流子的導(dǎo)電性能和磁記錄介質(zhì)的磁單元的最小尺寸密切相關(guān)。Shono等人利用低溫掃描Hall探針顯微鏡觀察了(Ga,Mn)As的磁疇結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)其和常規(guī)的非半導(dǎo)體磁材料一樣是條紋形的。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在居里溫度以下,其磁疇區(qū)的寬度隨溫度的升高而增加,磁場強(qiáng)度隨溫度的升高而減小。3.3鐵磁/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料的制備MnAs是鐵磁性的半金屬材料,居里溫度為320K,因此人們一直希望利用其高達(dá)室溫的居里溫度來制備自旋電子器件。但長期以來MnAs/半導(dǎo)體的生長就不是一件很容易的事。目前這一領(lǐng)域有了很大突破,MnAs/GaAs(001)和MnAs/GaAs(111)B鐵磁/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料已成功得到了制備。在低生長速率和高As4/Mn束流比下,Schippan等人成功生長了MnAs/GaAs(001)材料,并研究其晶體結(jié)構(gòu)和磁方面的一些性質(zhì)如磁疇形成機(jī)理和磁場的高度各向異性等。Tanaka等人則在GaAs(111)B襯底上成功生長了MnAs/GaAs/MnAs鐵磁/半導(dǎo)體三層異質(zhì)結(jié)薄膜,MnAs和GaAs的晶向分別是(0001)和(111)。他們發(fā)現(xiàn)GaAs可以在富As下(3×2)的(0001)MnAs表面生長,而且透射電鏡(TEM)顯示界面具有原子尺度的陡峭和光滑。3.4其他材料3.4.1度體材料ga1-xfexsb體材料的GaFeSb、GaMnSb稀磁半導(dǎo)體已成功得到了制備,但仍未見外延生長的報(bào)道。Karar等人研究了包含不同鐵離子濃度體材料Ga1-xFexSb的性質(zhì),包括室溫下的光吸收系數(shù)、禁帶寬度Eg和低溫PL的測量等。Basu等人對體材料GaMnSb進(jìn)行光吸收測量后發(fā)現(xiàn)其帶隙Eg隨Mn的濃度增大而減小。NiMnSb是半金屬的鐵磁體,可用以提高自旋電子注入效率。Roy等人利用低溫MBE技術(shù)在GaAs(001)襯底分別用GaAs、AlSb為緩沖層生長了NiMnSb材料并對其磁特性進(jìn)行了研究。3.4.2as、ala,mnas,n-mn的晶體結(jié)構(gòu)及超晶材料的結(jié)構(gòu)表征磁半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)和超晶格材料也得到了初步研究。MnGa/(Mn,Ga)As/MnGa、(Ga,Mn)As/AlA/(Ga,Mn)As、MnAs/GaAs/MnAs和(In,Mn)As/InAs、(In,Mn)As/(Ga,Al)Sb、(Ga,Mn)As/(Al,Ga)As等異質(zhì)結(jié)和超晶格材料的生長、界面的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體和磁性質(zhì)的表征等領(lǐng)域都已有人涉及。這些研究為進(jìn)一步的器件應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。3.4.3in,mnas點(diǎn)結(jié)構(gòu)更低維的磁半導(dǎo)體由于具有更強(qiáng)的量子限制效應(yīng)和更優(yōu)良的磁特性也得到了初步研究。Guo等人分別在(001)、(211)B和(311)BGaAs襯底上成功生長了(In,Mn)As量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)。擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測試表明由于量子點(diǎn)和單層生長模式的不同,(In,Mn)As量子點(diǎn)中Mn更易替代As位原子。Shimizu等人則制備了帶GaAs/AlAs分布式布拉格反射器的多層鐵磁/半導(dǎo)體復(fù)合材料GaAs∶MnAs。該材料是一維的半導(dǎo)體基的磁光晶體,室溫下在控制波段顯示出增強(qiáng)的磁光效應(yīng)。由于此結(jié)構(gòu)能由所有的半導(dǎo)體材料組成,因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果可有助于半導(dǎo)體基的磁光器件與Ⅲ-Ⅴ基光電器件集成的研究。4分布在穴中的作用磁半導(dǎo)體一個(gè)獨(dú)特而重要的特點(diǎn)是磁極子的局域磁矩和電子(空穴)的自旋相互作用。能帶、電子結(jié)構(gòu)、以及雜質(zhì)都受此影響,而且在磁場下該作用會導(dǎo)致新的物理效應(yīng)。目前,磁半導(dǎo)體特性的研究主要涉及磁輸運(yùn)特性、自旋共振隧穿和層間磁耦合等幾方面。4.1在磁輸運(yùn)方面的應(yīng)用磁半導(dǎo)體的輸運(yùn)特性和一般非磁半導(dǎo)體有很大不同,顯示出奇異的霍爾效應(yīng)。Ohno等人研究p-(In,Mn)As的低溫磁輸運(yùn)特性時(shí)首先發(fā)現(xiàn)了磁半導(dǎo)體的奇異Hall效應(yīng)和大的負(fù)磁阻特性。他們認(rèn)為這是由于空穴和Mn的3d自旋電子的相互作用引起的(形成束縛磁極子)。之后,他們又分析了GaMnAs的磁輸運(yùn)現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)霍爾電阻和材料的磁化強(qiáng)度有很大關(guān)系。Omiya等人在低溫(50mK)和高磁場(≤27T)條件下測量了(Ga,Mn)As的磁阻并得到了其p-d交換能為1.5eV。Shimizu等人研究了低溫MBE生長條件對(GaMn)As的磁性和輸運(yùn)特性的影響。他們發(fā)現(xiàn)隨著襯底溫度的增加和As過壓的下降,Ga1-xMnxAs(x=0.043)層的空穴濃度增加,導(dǎo)電行為也從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變到了金屬,同時(shí)居里溫度增高。這可從低溫MBE生長的與As有關(guān)的缺陷減小,Mn離子的補(bǔ)償也相應(yīng)減小得到解釋。4.2旋轉(zhuǎn)軸軸-磁性氣體的作用自旋相關(guān)輸運(yùn)發(fā)生在費(fèi)米能級上有足夠的自旋粒子條件下即下旋或上旋的電子須達(dá)到很高的密度。自旋共振隧穿在磁半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)能引起的大的隧穿磁電阻(TMR),其具有變化大、無方向性和負(fù)值等特性,在自旋電子器件上有著重要應(yīng)用。H.Ohno等人研究AlAs/GaAs/AlAs雙勢壘共振隧穿(鐵磁性的p-(Ga,Mn)As和非磁性的p-GaAs分居兩側(cè))電流-電壓特性時(shí)觀測到了一系列共振峰。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)空穴從(Ga,Mn)As一側(cè)注入時(shí),無磁場作用下的低于(Ga,Mn)As居里溫度時(shí)共振峰發(fā)生自發(fā)的分裂(HH2峰),共振峰分裂的溫度依賴性可用(Ga,Mn)As的價(jià)帶的自發(fā)自旋分裂得到解釋。Hayashi等人也對Au/Al2O3/(GaMn)As、(GaMn)As/AlAs/(GaMn)As磁半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的隧穿磁阻進(jìn)行了研究,他們得到的最大磁阻比率為44%。4.3磁半導(dǎo)體磁兩個(gè)磁半導(dǎo)體材料間夾有一非磁半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)可用來研究層間磁耦合現(xiàn)象。磁耦合的強(qiáng)度和中間隔離的非磁半導(dǎo)體的厚度有關(guān)。Chiba研究小組研究了(Ga,Mn)As/(Al,Ga)As/(Ga,Mn)As三層磁半導(dǎo)體的磁性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)。他們觀測到了兩個(gè)(Ga,Mn)As層間的弱的鐵磁耦合以及自旋散射和自旋隧穿引起的磁阻效應(yīng)。(Ga,Mn)As層間的耦合強(qiáng)度和磁阻比率隨溫度和非磁(Al,Ga)As層中Al組分的增加而增加。5磁半導(dǎo)體材料的應(yīng)用自旋電子器件是磁半導(dǎo)體重要的應(yīng)用方向。人們已提出了幾種自旋電子器件結(jié)構(gòu),其可行