無機(jī)合成實驗報告

三聯(lián)吡啶羧酸衍生物的合成及表征2010級浩青實驗班歐榮琦2010140609摘要:三聯(lián)吡啶是一類含有三個吡啶環(huán)相連形成的具有螯合氮結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子，它具有大的共軛n電子體系。本實驗以2-乙?；拎ず腿〈枷闳樵?，在堿的作用下，一分子乙?；拎づc芳香醛發(fā)生縮合，生成a，0-不飽和酮。另一分子的乙?；拎ぴ趬A的作用下產(chǎn)生碳負(fù)離子中間體，與a，0-不飽和酮進(jìn)行不飽羰基化合物的1,4-加成反應(yīng)產(chǎn)生1，5-二酮。1,5-二酮在胺的作用下，形成1，4-二氫吡啶環(huán)。1,4-二氫吡啶環(huán)在室溫或者加熱條件下，發(fā)生氧化脫氫，形成一個具有芳香性的吡啶環(huán)而得到最終的產(chǎn)物-芳環(huán)取代的三聯(lián)吡啶并通過紅外，紫外和核磁譜圖分析有機(jī)分子結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵字：三聯(lián)卩比啶，合成，表征1前言三聯(lián)吡啶配合物在比色分析、光物理和光化學(xué)、磁學(xué)、材料科學(xué)、超分子化學(xué)、分子科學(xué)以及納米材料等方面具有重要的研究價值。多吡啶配體及其衍生物具有o給電子能力及n受電子能力，能夠與多種金屬形成穩(wěn)定的配合物，具有十分豐富的配位化學(xué)內(nèi)容，而成為經(jīng)典體系之一，三聯(lián)吡啶是這類體系的重要成員之一[1.2.3.。4'-吡啶取代基團(tuán)有弱的吸電子作用，同時又?jǐn)U張了2,2':6',2〃-三聯(lián)吡啶的n體系，使得三聯(lián)吡啶類配體含有大的共軛n電子結(jié)構(gòu)和剛性多吡啶基團(tuán)，可以用來穩(wěn)定較低的氧化態(tài)，從而構(gòu)筑更豐富的配合物，所以三聯(lián)吡啶類配位聚合物也顯示出優(yōu)異的光致發(fā)光性質(zhì)。三聯(lián)吡啶是在20世紀(jì)30年代由Morgan和Burstall［5］首次分離得到的.三聯(lián)吡啶及其衍生物具有R給電子能力及P受電子能力［6］,能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，是現(xiàn)代配位化學(xué)中應(yīng)用較為廣泛的螯合配體⑺。而三聯(lián)吡啶配合物與含N，S的生物大分子如蛋白質(zhì)、DNA有很好的親和性，且發(fā)光性質(zhì)發(fā)生變化，可應(yīng)用于生物探針［8.1.4］。由于2,2':6',2〃-三聯(lián)吡啶含有三個N原子，它可以作為三齒配體與各種過渡金屬螯合并形成穩(wěn)定的配合物，因此三聯(lián)吡啶在超分子化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用?；瘜W(xué)家們利用它成功的合成了新穎的梯子狀、格子狀［引、螺旋狀、索烴狀、結(jié)狀以及樹枝狀的功能配合物，并得到廣泛應(yīng)用，例如:三聯(lián)吡啶配合物在光化學(xué)中被用來設(shè)計發(fā)光器件或者在光電轉(zhuǎn)換中作為感光劑⑻。在最近的研究中，在中心吡啶環(huán)的對位進(jìn)行功能化，即在4-位置接上一個取代基后，可以產(chǎn)生和2,2':6',2"-三聯(lián)吡啶不同的非對映體衍生物，增加了三聯(lián)吡啶配位點(diǎn)，極大的改善了三聯(lián)吡啶由于螯合能力較強(qiáng)而導(dǎo)致的配合物結(jié)構(gòu)單一的缺點(diǎn)，成為了用途很廣的構(gòu)筑超分子及超分子聚合物的基本建筑塊。這些功能化的取代基還可以發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，甚至將三聯(lián)吡啶配合物擴(kuò)展成為配位聚合物，在材料科學(xué)、生命科學(xué)以及分子識別、自組裝、分子催化、DNA芯片、分子和超分子器件等領(lǐng)域，尤其在分子磁性材料、光學(xué)材料、分子開關(guān)、模擬酶模型及抗癌藥物等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1.2]2實驗部分2.1主要儀器與試劑儀器：燒杯，圓底燒瓶，錐形瓶，減壓蒸餾裝置，減壓過濾裝置，紅外，紫外，核磁。試劑：2-乙酰吡啶，2-咲喃甲醛，對醛基苯甲酸甲酯，30%的氨水，25%的氨水，氫氧化鉀，無水乙醇，高錳酸鉀，pH=10的氫氧化鈉水溶液，加ol.L-1的鹽酸，吡啶。2.2實驗步驟(1)4‘-對苯甲酸-2,2':6',2〃-三聯(lián)吡啶的合成量取25mL無水乙醇于100mL圓底燒瓶中，再量取1.37mL(12.2mmol)2-乙酰吡啶加入圓底燒瓶中，準(zhǔn)確稱取1.0g(6.1mmol)對醛基苯甲酸甲酯加入燒瓶中，充分?jǐn)嚢柚寥芙夂蠹尤?0%的氨水l.OmL。再準(zhǔn)確稱取0.488g(12.2mmol)NaOH固體，用少量水溶解后，加入到圓底燒瓶中。然后在室溫下攪拌17h,有黃色沉淀產(chǎn)生。加入50mLH20稀釋，再加入濃鹽酸中和溶液(pH=7),過濾，得到淡黃色沉淀和紅色溶液。將收集到的沉淀用水洗干凈后，為了進(jìn)一步純化，可在50mL無水乙醇中攪拌至均勻1h。過濾，真空干燥，稱重0.576g，產(chǎn)率為28.02%。(2)4-羧酸-2,2':6',2〃-三聯(lián)吡啶的合成吡啶處理:常壓蒸餾，收集94°C的餾分，得到吡啶-水恒沸物。4-(2-咲喃基)-2,2':6',2〃-三聯(lián)吡啶的合成量取2-咲喃甲醛1.67mL(20mmol)，和2-乙酰吡啶4.50mL(40mmol)加入到250mL的燒瓶中，加入100mL無水乙醇作溶劑。攪拌均勻后，稱量3.08g氫氧化鉀固體和25%濃氨水60mL加入到燒瓶中反應(yīng)，60C反應(yīng)回流24小時，待反應(yīng)液冷卻后過濾，得淡黃色固體即為產(chǎn)物，真空干燥，稱重0.313g，產(chǎn)率為5.45%。2,2':6',2〃-三聯(lián)吡啶-4'-羧酸的合成稱取4-(2-咲喃基)-2,2':6',2〃-三聯(lián)吡啶1.6g，量取100mL已處理吡啶作溶劑，稱取4.0g高錳酸鉀加入到250mL錐形瓶中，加熱至高錳酸鉀溶解。常溫攪拌24小時。反應(yīng)完全后，過濾，如果溶液呈橙紅色，則需加入適量硫代硫酸鈉，直至溶液呈亮黃色。減壓蒸餾移除全部溶劑，固體用pH=10的氫氧化鈉水溶液加熱溶解。過濾，濾液用pH=2的鹽酸調(diào)節(jié)pH到4,發(fā)現(xiàn)有大量白色沉淀生成，即為產(chǎn)物。過濾，洗滌，真空干燥，稱重0.578g，產(chǎn)率為44.1%。4-羧酸-2,2':6',2〃-三聯(lián)吡啶的合成路線2.3紅外吸收光譜的測定將干燥固體樣品（1~2mg）分別以1mg樣品對100mg的溴化鉀的比例加入到瑪瑙研缽中，研磨均勻，將研磨均勻的溴化鉀倒入模具中，使樣品在橫貼上堆積均勻，然后填入壓舌，裝好模具，置模具于壓片機(jī)上壓片。從壓片機(jī)上取下模具，放入樣品架上測定。2.4紫外吸收光譜的測定將待測樣品用無水乙醇溶解，配成適當(dāng)?shù)娜芤海?.4g/L，取適量溶液裝入1cm的比色皿中約三分之二處，無水乙醇作參比，待紫外-可見光譜儀顯示place時，將比色皿放入，并將其光面對著光路，進(jìn)行測定。2.5紅外光譜表征120120-100-80-60-40-20-4500400035003000250020001500100050004500Wavenumber/cm'14-對苯甲酸-2,2’：6‘，2〃-三聯(lián)毗啶%1Wavenumiber/cm'4-（2-咲喃基）-2,2’：6’,2〃-三聯(lián)毗啶6060-450040003500300025002000150010005000Wavenumber/cm''4-羧酸-2,2’：6‘，2〃-三聯(lián)吡啶(4)核磁譜圖表征4’-對苯甲酸-2,2’：6’,2〃-三聯(lián)吡啶5?譜圖分析我們以2-乙?；拎ず腿〈枷闳樵希趬A的作用下，一分子乙?；拎づc芳香醛發(fā)生縮合，生成a，卩-不飽和酮，另一分子的乙?；拎ぴ趬A的作用下產(chǎn)生碳負(fù)離子中間體，再與a，卩-不飽和酮進(jìn)行不飽羰基化合物的1，牛加成反應(yīng)產(chǎn)生1，5-二酮。1,5-二酮在胺的作用下，形成1，4-二氫吡啶環(huán)。1,4-二氫吡啶環(huán)在室溫或者加熱條件下，發(fā)生氧化脫氫，形成一個具有芳香性的吡啶環(huán)而得到最終的產(chǎn)物-芳環(huán)取代的三聯(lián)吡啶。通過紅外譜圖和核磁譜圖可證明產(chǎn)物。參考文獻(xiàn)趙本桉.三聯(lián)吡啶配合物的合成、表征與性能研究[D].新疆大學(xué)碩士論文,2009年.嚴(yán)銳.含聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶大分子金屬配合物的回顧和發(fā)展[D].甘肅化工,2005年02期.茍蕾?吡啶取代三聯(lián)吡啶配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究[D].西北大學(xué)博士學(xué)位論文，2008年.王寶成.4-吡啶基取代三聯(lián)吡啶配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究[D].西北大學(xué)碩士論文,2010年.G.T.Morgan,F.H.Burstall,J.Chem.Soc.,1932,20.張林，王國松，劉偉民，王自為?2,2':6'2〃-三聯(lián)吡啶衍生物配體的合成及研究[J].山西大學(xué)學(xué)報.2007,30(1):68-70.J.-M.Lehn,SupramolecularChemistry.