納米材料物理基礎吸附性能

納米材料物理基礎》課程論文一納米材料物理基礎基本概念講到納米材料的基本概念，首先要了解到的就是什么是納米？納米是一種幾何尺寸的單位，長度僅為一米的十億分之一，即10-9m。一般來說，l-100um的區(qū)域稱之為微米世界，而將1-100nm的區(qū)域稱之為納米世界。納米材料則可以定義為1-100nm范圍內以及含有此類尺度大小的材料。由于其如此小的尺寸，必然具備以往材料難以具備的新特性和功能。納米材料的興起與發(fā)展納米材料從興起到現(xiàn)在,它的研究發(fā)展階段大致可分為以下三個階段。第一階段(1977-1990年)，以在美國巴爾的摩召開的第一屆國際納米科學技術會議(NTS-1)為標志，納米材料科學正式成為材料科學的一個新分支。第二階段(1990-1994年)，以第二屆國際納米材料學術會議為標志，會議認為對納米材料微結構的研究應著眼于對不同類型材料的具體描述。第三階段(1994-至今)，納米材料的研究特點在于按人們的意愿設計、組裝和創(chuàng)造新的體系，即以納米顆粒、納米絲和納米管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝納米結構體系。納米效應當微粒的尺寸進入納米量級(1~100nm)時，其本身和由它構成的納米固體具有如下四個方面的特異性效應，也稱為納米效應。1小尺寸效應當納米粒子的尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理尺寸相當或更小時，晶體周期性邊界條件被破壞，材料表層附近原子密度減小所致，聲、光、電、磁、熱力學特性等均會隨著粒子尺寸的減小發(fā)生顯著變化。這種因尺寸的減小而導致的變化稱為小尺寸效應，也叫體積效應，它是其它效應的基礎。2表面效應表面效應是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質上的變化。因表面原子處于“裸露”狀態(tài)，周圍缺少相鄰的原子，有許多空懸鍵，易與其它原子結合而穩(wěn)定，具有較高的化學活性。例如，利用納米粒子粒徑小、表面有效反應中心多、催化性好等特點，在火箭固體燃料中摻合鋁納米晶，可提高其燃燒效率。3量子尺寸效應量子尺寸效應是指納米粒子尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)榉稚⒛芗壍默F(xiàn)象。早在60年代就采用電子模型給出決定能級間距的4E著名公式： 4Ef其中為能級間距，Ef為費米能級，N為總電子數(shù)。對3N F常規(guī)物體，因包含有無限多個原子（即所含電子數(shù)N ）,故常規(guī)材料的能級間距幾乎為零（0）；而對納米粒子，因其含原子數(shù)有限，有一定的數(shù)值，即能級發(fā)生了分裂。當能級的間距大于熱能、磁能、光子能量、超導態(tài)的凝聚能等典型能量值時，必然因量子效應導致納米微粒的光、熱、電、磁、聲等特性與常規(guī)材料有顯著不同。例如，特異的光催化性、高光學非線性及電學特性等。4宏觀量子隧道效應微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如，微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有貫穿宏觀系統(tǒng)勢壘而產生變化的隧道效應——宏觀量子隧道效應。宏觀量子隧道效應的研究對基礎研究及實用都有重要意義，它限定了磁帶、磁盤進行信息貯存的時間極限，將會是未來微電子器件的基礎。當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮上述量子效應。上述四種納米效應是納米微粒和納米固體的基本特性，它使納米微粒和納米固體表現(xiàn)出許多奇異的性質。例如，金屬為導體，但納米金屬微粒在低溫下由于量子尺寸效應會呈現(xiàn)電絕緣性；鐵磁性的物質進入納米級（~5nm），因由多疇變成單疇而顯示極強的順磁效應；化學惰性的金屬鉑制成納米微粒（鉑黑）后卻成為活性極好的催化劑等。由納米微粒構成的納米固體也是如此。例如，納米金屬銅的比熱是傳統(tǒng)純銅的2倍；納米固體鈀的熱膨脹提高1倍；納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的20倍，而飽和磁矩卻只有普通金屬的1/2等等。世界個主要國家國家級納米科技計劃為了在21世紀繼續(xù)保持美國在經濟上的領導地位并保障美國的國家安全，2000年1月21日，美國總統(tǒng)克林頓在加州理工學院正式宣布NationalNanotechnologyInitiative(NNI計劃)，整合美國各相關機構的力量，加強對納米尺度的科學、工程和技術研發(fā)工作的協(xié)調，將納米科技視為下一次工業(yè)革命的核心，認為納米科技將對二十一世紀早期的經濟和社會產生深刻的影響。該計劃于2000年11月得到美國國會批準。日本、德國、法國、英國等主要發(fā)達國家以及歐盟分別出臺了各自的納米計劃，韓國政府2001~2003年間相繼制定了《促進納米科技10年計劃》、《促進納米技術開發(fā)法》與《納米技術開發(fā)實施規(guī)則》；我國臺灣自1999年開始也相繼制定了《納米材料尖端研究計劃》與《納米科技研究計劃》。俄羅斯、加拿大、澳大利亞、以色列、印度、瑞士、墨西哥、泰國、埃及、土耳其等國家也對納米科技發(fā)展進行了部署，全球總計已有50多個國家和地區(qū)制定了戰(zhàn)略性的納米科技計劃。我國方面先后成立了國家納米科技指導協(xié)調委員會、國家納米科學中心和納米技術專門委員會；2001年7月發(fā)布了《國家納米科技發(fā)展綱要(2001?2010)》；近期目標以納米材料及其應用為主，中、長期目標瞄準納米生物和醫(yī)療技術、納米電子學和納米器件。希望在納米科學前沿取得重大進展，在納米技術開發(fā)及其應用方面取得重大突破，并逐步形成精干的、具有交叉綜合和持續(xù)創(chuàng)新能力的納米科技骨干隊伍。在納米科技基礎建設方面，要建立具有國際先進水平的國家納米科學技術發(fā)展公用平臺和重點實驗室系統(tǒng)、納米科技信息網絡和科研開發(fā)網絡，形成若干各具特色的、具有國際一流水平的納米科技創(chuàng)新基地，構筑國家納米科技研究與開發(fā)創(chuàng)新體系。納米技術的應用及前景納米材料的應用在磁記錄上的應用。磁性納米粒子粒徑小，具有單磁疇結構、矯頑力很高的特性。用它做磁記錄材料可以提高信噪比，改善圖像質量。例如，松下電器公司已制成的納米級微粒錄像帶，具有圖像清晰、信噪比高、失真小的優(yōu)點。在半導體器件上的應用。納米微電子材料的發(fā)展不但可以將集成電路進一步減小,還可以研制出能夠在室溫使用的單原子或單分子構成的各種器件。納米技術必將在大規(guī)模集成電路器件、薄膜晶體管選擇性氣體傳感器、光電器件及其它應用領域發(fā)揮重要的作用。在傳感器上的應用。納米微粒和納米固體是應用于傳感器最有前途的材料。由于其巨大的表面和界面，對外界環(huán)境如溫度、濕度、光等十分敏感，外界環(huán)境的變化會迅速引起表面和界面等離子價態(tài)和電子輸運的變化，而且響應速度快，靈敏度高。例如，利用納米NiO,FeO,CoO-A1203和SiC的載體溫度效應引起電阻變化，可制成溫度傳感器（溫度計、熱輻射計）等。在催化方面的應用。納米粒子表面積大、表面活性中心多，是一種極好的催化材料。它不但可以大大提高反應效率，控制反應速度，甚至使原來不能進行的反應也能完全進行。如利用納米鎳粉作為火箭固體燃料反應催化劑，燃燒效率可提高100倍。在工程方面的應用。納米固體界面積巨大，熔點低，通常在高溫下燒結的材料（例如，SiC，WC，BN等）在納米態(tài)下可以在較低溫度下進行燒結，且不用添加劑仍然使其保持良好的性能。由于復相材料的熔點、相變溫度不同，使其燒結比較困難。納米微粒的小尺寸效應和表面效應不僅使其熔點降低，也使其相變溫度降低，在低溫下就能進行固相反應，因此可得到燒結性能好的復相材料。例如，傳統(tǒng)方法合成的BaTiO3體材料，其燒結溫度大于900攝氏度，而BaTiO3納米粒子的合成，其灼燒溫度為650攝氏度。在醫(yī)學、生物工程上的應用。納米粒子與生物體有著密切的關系，如構成生命要素之一的核糖核酸蛋白質復合體，同時生物體內的多種病毒也是納米粒子。使用納米藥物不但可以殺滅人體內的細菌和病毒，清除人體內的垃圾，還可以有效地殺死癌細胞，它最大的優(yōu)勢在于用量達到臨床使用劑量的4000多倍時，受試動物也無中毒表現(xiàn)，同時也不會使細菌產生耐藥性。由于納米粒子比紅血球小得多，可以自由在血液中活動，因此，可以注入各種納米粒子到人體各個部位，檢查病變和治療。另外，可用納米SiO2微粒進行細胞分離等。納米材料的危害近年來，由于納米技術和納米材料所帶來的經濟效益和技術進步，國內外的研究和相關投資都極為可觀。隨著納米技術的飛速發(fā)展，各種納米材料大量涌現(xiàn)，其優(yōu)良特性及新奇功能使其具有廣泛的應用前景，人們接觸納米材料的機會也隨之迅速增多。然而，任何一項新的技術都會帶有“雙刃劍”的兩面性，存在其風險性，這是20世紀科學技術發(fā)展使人類得到的經驗和共識，納米科學技術也不例外。據《自然》雜志介紹，美國紐約羅切斯特大學的研究人員在實驗鼠身上完成的實驗顯示，直徑為35納米的碳納米粒子被老鼠吸進身體后，能夠迅速出現(xiàn)在大腦中處理嗅覺的區(qū)域，即嗅球區(qū)，并不斷堆積起來。他們認為碳納米粒子是同“捕捉”香味的大腦細胞一道進入大腦的。今年4月，美國化學學會在一份研究報告中指出，碳60會對魚的大腦產生大范圍的破壞，這是研究人員首次找到納米顆粒可能給水生物種造成毒副作用的證據。這些都表明，納米材料對人類健康和環(huán)境都存在危害。當物體縮小到納米尺度，它的性質會發(fā)生明顯變化。實驗表明，2毫克二氧化硅溶液注入小白鼠后不會致其死亡，但若換成0.5毫克的納米二氧化硅，小白鼠就會立刻斃命。類似的實驗還有，在含有直徑為20納米的聚四氟乙烯塑料顆粒的空氣中生活15分鐘的實驗鼠，大多數(shù)在隨后的4小時內死亡；而暴露在含有直徑120納米顆粒的空氣中的對照組實驗鼠則安然無恙。納米材料污染一旦進入人體，比普通污染物對人體的影響更大。這是因為納米材料體積非常小，同樣質量下納米顆粒比微米顆粒數(shù)量多得多，與細胞發(fā)生反應的機會更大，更易引起病變。前期研究表明，一些人造納米顆粒在很小的劑量下容易引起靶器官炎癥；容易導致大腦損傷；容易使機體產生氧化應激；容易進入細胞甚至細胞核內；表面吸附能力很強，榮比把其他物質帶入細胞內；有隨納米尺寸減小生物毒性增大的趨勢；表面的輕微改變導致生物效應發(fā)生巨變等。納米科學是一門新興的科學，正處于不斷發(fā)展完善之中，很多研究仍處于定性探索階段。當前亟待解決的問題主要有：1、如何準確表征納米材料的各種精細結構。2、如何從結構上分析、解釋納米材料所具有的新特性。3、能否利用某種判據來預測微區(qū)尺寸減少到多大時，材料表現(xiàn)出特殊的性能。4、納米材料的危害方面更是有待更多納米科學家和生物學家的合作，尋求有效的防止納米材料危害生物體的方法和措施。在此基礎上，逐步實現(xiàn)對納米粒子的形態(tài)、尺寸、分布的控制，最終向實現(xiàn)根據材料的性能要求，設計、合成目標納米復合材料和設計組裝具有特殊功能的微系統(tǒng)的方向發(fā)展，并開發(fā)其廣闊的應用領域。二納米材料的吸附性能納米尺度下，金屬的一些基本性質，諸如熔點、磁性、顏色、電學性能、光學性能、力學性能和化學性能等都將與塊體材料大為不同。與普通的塊體材料相比，納米材料具有較大的比表面和較多的表面原子，因而顯示出較強的吸附特性。對于納米粒子的吸附作用，目前普遍認為：納米粒子表面的表面羥基作用。納米粒子的吸附作用主要是由于納米粒子的表面羥基作用。納米粒子表面存在的羥基能夠和某些陽離子鍵合，從而達到表觀上對金屬離子或有機物產生吸附作用；另外，納米粒子具有大的比表面積，也是納米粒子吸附作用的重要原因。一種良好的吸附劑，必須滿足比表面積大，內部具有網絡結構的微孔通道，吸附容量大等條件，而顆粒的比表面積與顆粒的直徑成反比。由于納米粒子具有高的比表面積，使它具有優(yōu)越的吸附性能，在制備高性能吸附劑方面表現(xiàn)出巨大的潛力，提供了在環(huán)境治理方面應用的可能性。納米金屬的吸附作用納米金屬的表面原子特別是處于邊和角上的原子有較高的化學活性，這些原子正是催化劑的活性中心，也是吸附劑的活性位點。由于納米金屬原子簇具有較高的表面能，屬于亞穩(wěn)態(tài)，有團聚的傾向。目前主要有以下2種方法改變其穩(wěn)定性：(1)用多孔的物質如AlO、SiO、232碳質材料和多聚物等作為載體，浸入金屬鹽溶液中，然后將金屬離子還原為零價納米金屬原子簇而固定在載體上。(2)納米金屬的表面修飾。用納米金屬作吸附劑的也有報道，Kanel等在N保護下，用NaBH還原FeCl制得了納米零價鐵即243納米鐵，他們用納米鐵作為吸附劑對地下水中As(III)的吸附行為進行了研究，結果表明，As(III)的初始濃度和溶液的pH值對吸附有影響，最大吸附容量為3.5ngAs(III)/g納米鐵，并發(fā)現(xiàn)HCO-、HSiO和HPO-的存在對As(III)的吸3 4 4 2 4附有干擾。納米氧化物的吸附作用許多納米氧化物表面展現(xiàn)出既具有Lewis堿又具有Lewis酸的特性，特別是在角和邊上。殘留的表面羥基和陰/陽離子空穴也能增加納米氧化物的表面活性。納米材料用于分離富集起步較晚，Vassileva等在1996年研究了比表面積大的TiO作為固相萃取吸附劑對金屬離子吸附性能。結果表明，TiO比常用的SiO222作為固相萃取劑具有許多優(yōu)點，主要是：高吸附容量、多元素同時吸附、能有效地吸附和洗脫及很好的重視性。馬萬紅等人利用流動注射微柱富集在線分析方法對Cr(W)離子在納米TiO表面上的吸附動力學特征進行了原位表征，研究結2果表明，納米TiO對Cr(W)有強烈的吸附作用，當pH改變時，納米TiO吸附22的Cr(W)可被2mol/LHCl完全洗脫。Mallikarjuna等⑵用納米丫-FeO和硫脲23的復合物作為吸附劑，對Pb2+吸附研究表明，該復合物顯示出較強吸附能力。納米氧化物分離富集技術與其他分析技術聯(lián)用，也是吸附劑研究的一個重要發(fā)展方向富勒烯的吸附作用富勒烯是一種閉合籠型的碳原子團簇。C富勒烯作為吸附劑最令人感興趣60的是它的選擇性。許多金屬離子能夠和1-吡咯基二硫代甲酸銨(APDC)形成絡合物，從而可以用C富集。而鎘被選擇性地從共存的Cu、Pb、Zn和Fe等離子中60分離出來并用原子吸收光譜檢測。C富勒烯還被用于鎘、鉛和鎳的富集。60碳納米管的吸附作用碳納米管(CNTs)是國內外廣泛關注的一類碳材料，近年來逐漸成為水處理材料領域的一個研究熱點。碳納米管是日本科學家Iijima于1991年發(fā)現(xiàn)的一種晶型碳素材料，區(qū)別于傳統(tǒng)晶型碳素材料石墨和金剛石的二維結構和三維結構，碳納米管呈一維管狀結構，由一層或多層石墨片沿軸向卷曲成圓柱狀，兩端由半球形的端帽封閉，石墨層片內的碳原子以C-C鍵相連，由一層石墨片層卷曲而成的稱為單壁碳納米管，由多層石墨片層卷曲而成的則稱為多壁碳納米管，多壁碳納米管層間以范德華力結合。碳納米管因具有獨特的電磁學、力學、光學和熱性能學而被用于儲氫材料、復合材料增強劑、催化劑載體、超導材料等領域。由于碳納米管獨特的納米管狀微觀結構及其大比表面積、豐富孔隙結構、獨特導電性能等特性，在