第二章熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖

第二章熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖第1頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月何為熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖？相圖：將一定壓力下，溫度與組成的關(guān)系圖，稱為相圖。參數(shù)狀態(tài)圖：從廣義上說，任何物質(zhì)體系中兩物理或化學(xué)量之間的關(guān)系圖，統(tǒng)稱為參數(shù)狀態(tài)圖。熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖：凡能明確指出處于熱力學(xué)平衡的單元及多元體系中各不同相穩(wěn)定存在區(qū)域的幾何圖形，都稱為熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖。第二章熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖第2頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1埃林漢姆（Ellingham）圖及其應(yīng)用2.1.1氧勢圖的形成原理；2.1.2氧勢圖的熱力學(xué)特征；（特殊的線；直線斜率；直線位置）2.1.3氧勢圖的應(yīng)用（氧氣標尺；Jeffes圖學(xué)生自學(xué)）第二章熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖第3頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月把上式的DrGθ與溫度T的二項式關(guān)系繪制成圖。該圖又稱為氧勢圖，或稱為埃林漢姆圖，或稱為氧化物標準生成自由能與溫度的關(guān)系圖。為了直觀地分析和考慮各種元素與氧的親和能力，了解不同元素之間的氧化和還原關(guān)系，比較各種氧化物的穩(wěn)定順序，埃林漢曾將氧化物的標準生成吉布斯自由能數(shù)值折合成元素與1mol氧氣反應(yīng)的標準吉布斯自由能變化即，將反應(yīng)：2.1.1氧勢圖的形成原理2.1埃林漢姆（Ellingham）圖及其應(yīng)用第4頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月因此化學(xué)反應(yīng)自由能變化最常見的形式如下：化學(xué)反應(yīng)自由能變化最常見的獲得方法是由化合物的生成自由能計算的。熱力學(xué)數(shù)據(jù)中化合物的生成自由能基本上都以如下形式列出：2.1.2氧勢圖的熱力學(xué)特征第6頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月直線的斜率？？（1）斜率是反應(yīng)的熵變的負值（3）CO的特殊斜率具有重要的意義（2）轉(zhuǎn)折點一定是在該溫度有反應(yīng)物或產(chǎn)物的相變第7頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月CO直線的斜率1）斜率是反應(yīng)的熵變的負值。2）從統(tǒng)計意義上，物質(zhì)的熵是物質(zhì)體系的混亂度決定的。3）通常情況下，氣態(tài)物質(zhì)的混亂度比凝聚態(tài)物質(zhì)的混亂度大得多，因此，氣態(tài)物質(zhì)的熵值比凝聚態(tài)物質(zhì)的熵值也大得多。4）當反應(yīng)前后的氣態(tài)物質(zhì)摩爾數(shù)不同時，通常，摩爾數(shù)多的熵值大，即：當產(chǎn)物氣態(tài)摩爾數(shù)多，熵值為正，斜率為負，反之，斜率為正。第8頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月直線的位置（1）位置越低，表明負值越大，在標準狀態(tài)下所生成的氧化物越穩(wěn)定，越難被其他元素還原。（1）位置高（2）位置低（3）第9頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）在同一溫度下，若幾種元素同時與氧相遇，則位置低的元素最先氧化。如1673K時，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同時與氧相遇時，最先氧化的是金屬Ca,然后依次為Mg、Al、Si、Mn。（3）位置低的元素在標準狀態(tài)下可以將位置高的氧化物還原。如1600℃時，Mg可以還原SiO2得到液態(tài)硅。直線的位置——此原理是金屬熱還原的理論基礎(chǔ)——注意：先氧化是指同樣條件，氧化所需的最低氧分壓低第10頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）由于生成CO的直線斜率與其他直線斜率不同，所以CO線將圖分成三個區(qū)域。在CO線以上的區(qū)域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C還原，所以在高爐冶煉中，礦石中若含Cu、As等有害元素將進入生鐵，給煉鋼帶來困難。第11頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月在CO線以下區(qū)域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C還原，在冶煉中它們以氧化物形式進入爐渣。在中間區(qū)域。第12頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月CO線與其他線相交。當溫度高于交點溫度時，元素C氧化，低于交點溫度時，其他元素氧化。這一點在冶金過程中起著十分重要的作用。從氧化角度講，交點溫度稱為碳和相交元素的氧化轉(zhuǎn)化溫度；從還原角度講，稱為碳還原該元素氧化物的最低還原溫度。（5）必須注意：埃林漢圖原則上只適用于標準狀態(tài)第13頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3氧勢圖的應(yīng)用－氧氣標尺第14頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)1molO2從1標準大壓等溫膨脹到壓力為Po21、Po2標尺的畫法第15頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2、Po2標尺與氧化物的分解壓的關(guān)系第16頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第17頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）在指定氧分壓下，可以直接得到金屬氧化物的分解平衡溫度（1）利用Po2標尺可以直接得到某一溫度下金屬氧化物的分解壓力3、Po2標尺的作用第18頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）在指定溫度與氧分壓下，可以直接判定氣氛對金屬性質(zhì)的影響a.指定溫度下，按照(1)將與T平衡的氧分壓PO2平求出b.若PO2平>PO2，則氧化物分解。若PO2平<PO2，則金屬易于氧化。第19頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月若PO2平>PO2時，

G>0，則反應(yīng)向生成金屬的方向進行，即氧化物易于分解。若PO2平<PO2時，

G<0，則反應(yīng)向生成氧化物的方向進行，即金屬易于氧化。對于反應(yīng)M+O2=MO2證明：第20頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月思考：利用CO作還原劑和利用H2作還原劑的特點？第21頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月OC氧化生成CO反應(yīng)的

fG*－T

線的斜率為負。C氧化生成CO2反應(yīng)的

fG*－T

線的斜率約為0。CO氧化生成CO2反應(yīng)的

fG*－T

線的斜率為正。特點對于反應(yīng)2H2+O2＝2H2O，

fG*－T

線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的

fG*

－T

線的斜率為小。

H2-H2O線與反應(yīng)2CO＋O2＝2CO2

的

fG*-T線相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的還原能力強于CO。第22頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2

相圖分析方法及基本規(guī)則2.2.1冶金中常用的二元系相圖及相圖的基本定律2.2.2三元系相圖的構(gòu)成；2.2.3三元系濃度三角形性質(zhì)；2.2.4簡單共晶型三元系2.2.5具有一個穩(wěn)定二元化合物的三元系；2.2.6具有一個不穩(wěn)定二元化合物的三元系；2.2.7CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相圖

第23頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)平衡體系：如果一個體系的各性質(zhì)不隨時間而改變，則該體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。熱力學(xué)平衡：實際上包含熱平衡、力學(xué)平衡、相平衡和化學(xué)平衡。相圖，又稱為相平衡圖——是熱力學(xué)平衡體系的相關(guān)系圖2.2.1冶金中常用的二元系相圖及相圖的基本定律第24頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月相圖：是以幾何圖形反映出物質(zhì)體系的狀態(tài)與溫度、壓力及組成的關(guān)系。相圖是物理化學(xué)相平衡的主要內(nèi)容。相（Phase）：是體系內(nèi)部物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分。熱平衡、相平衡、化學(xué)平衡——是化學(xué)熱力學(xué)的主要研究對象。第25頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)相律相圖屬熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖的一種，遵循熱力學(xué)基本定律，必須遵守吉布斯相律。相律反映熱力學(xué)平衡體系中獨立組元數(shù)C、相數(shù)P和自由度F之間存在的關(guān)系。注意：（1）相律（吉布斯相律）可以從多元、多相平衡推導(dǎo)。（2）上式是在只考慮體系溫度、壓力與各物質(zhì)量或化學(xué)勢的條件下得到的。當考慮等壓條件時，體系自由度下降，反之，當考慮其他外場作用，如電場、磁場等作用時，自由度將增加，式中，2表示體系的溫度和壓力兩個熱力學(xué)參數(shù)。2.2.1冶金中常用的二元系相圖及相圖的基本定律第26頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)單元相圖的基本類型與特點對于單元系，C=1；則有：單相體系：P=1，F(xiàn)=2，自由度為2三相共存體系：P=3，F(xiàn)=1，自由度為0兩相共存體系：P=2，F(xiàn)=1，自由度為1第27頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月O點稱為三相點，現(xiàn)在國際單位規(guī)定水的三相點溫度為273.16K，通常我們說的水的冰點溫度00C（273.15K）第28頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月硫的相圖盡管硫有4相，但是，最多只能三相共存，因此硫有兩個三相點第29頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月對于二元系，C=2；則有：單相體系：P=1，F(xiàn)=3，自由度為3三相共存體系：P=3，F(xiàn)=1，自由度為1兩相共存體系：P=2，F(xiàn)=2，自由度為2四相共存體系：P=4，F(xiàn)=0，自由度為0(3)二元系相圖第30頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月對于等壓條件下的二元系，C=2；則有：單相體系：P=1，F(xiàn)=2，自由度為2三相共存體系：P=3，F(xiàn)=0，自由度為0兩相共存體系：P=2，F(xiàn)=1，自由度為1第31頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月連續(xù)原理：當決定體系狀態(tài)的參數(shù)連續(xù)發(fā)生變化時，在新相不出現(xiàn)、舊相不消失的情況下，體系中各相的性質(zhì)以及整個體系的性質(zhì)也連續(xù)變化。如果體系的相數(shù)發(fā)生變化，自由度變了，體系各相的性質(zhì)以及整個體系的性質(zhì)都要發(fā)生躍變。相應(yīng)原理：在一給定的熱力學(xué)體系中，任何互成平衡的相或相組成在相圖中都有一定的幾何元素(點、線、面、體)與之對應(yīng)。(4)幾個原理或規(guī)則第32頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月組成規(guī)則（結(jié)線規(guī)則）回答了兩個問題：（1）在兩相區(qū)內(nèi)某一溫度下，兩個平衡共存相是什么相。（2）平衡共存的兩個相的組成是什么。組成規(guī)則：兩相共存區(qū)內(nèi)某一確定點，其各平衡相的組成由其“聯(lián)結(jié)線”所指示的兩相組成決定。因此，組成規(guī)則有時又稱為“結(jié)線規(guī)則”第33頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月杠桿規(guī)則：兩相共存區(qū)內(nèi)某一確定點，其兩平衡相的量的比例與其結(jié)線被該點所截的線段的比例相等，并滿足杠桿規(guī)則。如：當溫度開始下降到Q點時有純固態(tài)B晶體析出，冷卻到H點時仍是固液兩相平衡，液相的組成在K點所相應(yīng)的坐標上，此時所剩液相的質(zhì)量ml和析出純B晶體的質(zhì)量mB用下式計算。ml/mB=HJ/KH

當體系冷卻到二元共晶溫度的瞬間，即到達R點時開始析出低共熔物，液相量ml和固相量mS由杠桿規(guī)則得到ml/mS=RN/ER

第34頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)二元相圖類型1）簡單低共熔(共晶)型二元系

特點：液相完全互溶固相完全不互溶Cd-Bi,Sn-Zn,KBr-AgBr,CaO-MgO等

第35頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月TtL:(f=2)L+Cd(L=Cd+L):(f=1)L=Cd+Bi(f=0)Cd+Bi:(f=1)步冷曲線第37頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第38頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2）有固溶體的低共熔(共晶)型二元系

特點：液相完全互溶固相部分互溶第39頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月CaO-MgO相圖第41頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月3）有固溶體（化合物）的轉(zhuǎn)溶型二元系

特點：液相完全互溶固相部分互溶在三相線有一轉(zhuǎn)溶或包晶過程第42頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月4）有化合物的二元系（同成分熔化化合物）特點：有化合物把相圖分為兩個（或多個）簡單的共晶體系第43頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月5）有化合物的二元系（異成分熔化化合物）第46頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月6）完全互溶型二元系（異成分熔化）特點：液相完全互溶固相完全互溶第48頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第49頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）簡單共晶（2）有一個穩(wěn)定化合物生成的二元系（3）有一個不穩(wěn)定化合物生成的二元系可用于冶金過程的基本二元系：同成分熔化化合物異成分熔化化合物簡單共晶第50頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月獨立組元數(shù)為3，所以F=C-P+1=4-P若相數(shù)P＝1（至少），則最大自由度F=3；若相數(shù)F＝0（至少），則最多相數(shù)P＝4。2.2.2三元系相圖的構(gòu)成第51頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3三元系濃度三角形的性質(zhì)在圖中，各字母及線的意義如下：濃度三角形的構(gòu)成：在等邊三角形上，沿反時針方向標出三個頂點，三個頂點表示純組分A，B和C，三條邊上的點表示相應(yīng)兩個組分的質(zhì)量分數(shù)。三角形內(nèi)任一點都代表三組分體系。第52頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月通過三角形內(nèi)任一點O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應(yīng)頂點組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點代表的物系中的含量。顯然第53頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1．垂線、平行線定理從等邊三角形ABC內(nèi)任一點P向三個邊畫三條垂線，這三條垂線之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如圖4-10。從等邊三角形ABC內(nèi)任一點P畫三個邊的平行線，則三條平行線之和等于任一邊長，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如圖4-11。2.2.3三元系濃度三角形的性質(zhì)第54頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2．等含量規(guī)則在等邊三角形中畫一條平行于任一邊的線，則該條線任何一點有一個組元的成分是不變的，這個組元就是對應(yīng)這個邊的頂點的物質(zhì)，如圖4-12中，x1、x2、x3點含A相同。第55頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月3．定比例規(guī)則從一頂點畫一條斜線到對邊，則該條斜線上的任何點，由其它二頂點所代表的二組分成分之比是不變的。如圖4-13中，x1、x2、x3三點，常數(shù)。第56頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月4．杠桿規(guī)則（直線規(guī)則）若三元系中有兩個組成點P1和P2構(gòu)成一個新的三元系點P，則在濃度三角形內(nèi)新成分點P必在原始組成點P1和P2的連線上，P點的組成由P1和P2的質(zhì)量按杠桿規(guī)則確定，即第57頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月反之，當一個已知成分和質(zhì)量mP的三元系點P，分解出兩個相互平衡的相P1和P2，則此兩相的組成代表點P1和P2必在通過P點的直線上，分解出的兩相質(zhì)量mP1和mP2可按杠桿規(guī)則計算，即4．杠桿規(guī)則（直線規(guī)則）第58頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

P1、P2和P3為三元系A(chǔ)-B-C中三個已知成分點，假設(shè)這三個三元物系的質(zhì)量分別為m1、m2、m3。將它們混合，形成的新體系對應(yīng)于成分點為P?？梢宰C明P點必定在三角形之內(nèi)，而且位于此三角形的重心位置。并且，有下列關(guān)系式成立。（面積比）5．重心規(guī)則第59頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月6.直線規(guī)則的推論推論1、背向規(guī)則在濃度三角形ABC中，某體系M冷卻時，若從液相中結(jié)晶出純組元A，則液相的組成沿AM的延長線方向變化（背向）。MABC第60頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月推論2、交叉位規(guī)則在濃度三角形ABC中，有D、E、F三個體系混合得到一個新體系P。則P點的位置有以下三種情況：（1）質(zhì)心位（物質(zhì)的質(zhì)量中心）—發(fā)生于三元共晶反應(yīng)ABCDEFP第61頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）交叉位：新體系P在三角形DEF外部，并在DE、EF延長線范圍內(nèi)—發(fā)生于三元包晶反應(yīng)ABCDEFP（3）共軛位：新體系P在三角形DEF某頂角的外側(cè)，在形成頂角的兩條線的延長線的范圍內(nèi)—發(fā)生于三元包晶反應(yīng)ABCDEFP第62頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月缺點：難以表達清楚解決辦法：1.投影平面圖2.等溫截面圖2.2.4簡單共晶型三元系相圖第63頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月BACe1e2e3EABC投影平面圖把立體圖中所有的點、線、面都垂直投射到濃度三角形上，即得下圖所示的投影圖。第64頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月圖中標有溫度數(shù)據(jù)的曲線稱為等溫線，是等溫截面與液相面交線的投影。等溫線即相應(yīng)溫度的液相線，其值越低，表示體系開始凝固（熔化終了）的溫度越低;越接近純組元，溫度就越高。等溫線與等溫截面圖用與底平面的平行一系列平面去截三元相圖的立體圖，得到三元相圖的等溫截面圖。在生產(chǎn)和研究實踐中常用等溫圖來研究某一定溫度時的相態(tài)關(guān)系。第65頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月L+AL+CL+BL+A＋C第66頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第67頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1．圖的構(gòu)成2.2.4簡單共晶型三元系相圖三元系實際是由三個二元系組成：A-B二元系：液相線ae1、be1，e1為共晶點。加入組元C，共晶點e1將沿e1e下降到e，e1e稱為二元共晶線。液相線ae1變?yōu)橐合嗝鎍e1ee3.三元共晶系相圖第68頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月A-C二元系：液相線ae3、ce3，e3為共晶點。加入組元B，共晶點e3將沿e3e下降到e，e3e稱為二元共晶線。三元系實際是由三個二元系組成：B-C二元系：液相線be2、ce2，e2為共晶點。加入組元A，共晶點e2將沿e2e下降到e，e2e稱為二元共晶線。三元共晶系相圖第69頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1、三條共晶線，e1e，e2e，e3e；2、三個液相面，分別為ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三個液相面上分別是三個固相純組元與一個液相平衡。3、一個四相共存點e：L=SA+SB+SCF=0三元系相圖構(gòu)成特點：將空間結(jié)構(gòu)的三元系投影到三元系的濃度三角形上，三個二元系的共晶點分別為E1、E2、E3，三元共晶點e的投影是E，三條二元共晶線的投影分別是E1E，E2E，E3E。三元共晶系相圖第70頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)在三元系液相中一體系P點，分析其冷卻過程：首先將P點投影到濃度三角形中，得x點（一相，三組元，自由度為3）。1）P點冷卻到液相面上，析出A；（二相，三組元，自由度為2）2）隨著A的析出，液相成分變化沿Ax方向進行，到E3E線上的m點時，開始有純A、C共同析出。（三相，自由度為1）在C即將析出但還沒有析出的時刻，純A與液相m的量可由杠桿定律求出：三元共晶系相圖2．冷卻組織及其量第71頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月3）繼續(xù)冷卻，液相成份沿二元共晶線mE移動，二固相A、C同時析出，直至E。（四相，自由度為0）初至E點時，B即將析出但還沒有析出時，純固相A、C的量與液相的量亦可由直線規(guī)則求出：4）在E點全部結(jié)晶為固體A+B+C，液相消失，為三相，自由度為1三元共晶系相圖第72頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第73頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月例題3-1已知如圖3-12中F點表示A-B-C三元的熔體質(zhì)量為mF。試分別回答以下的三個問題。（1）能獲得多少一次結(jié)晶出的A？解：當液相組成點由F→H時，析出的全部是A，正好到H點時，所得A的量即為所可能得到的全部初晶A量。依據(jù)杠桿規(guī)則，所得A的質(zhì)量mA與mF關(guān)系為：圖3-12

第74頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-12

（2）在二次結(jié)晶過程，液相組成變化為H→L，當液相組成達到L時，獲得多少固相?注意，這時的固相為A(s)和B(s)（其中既有初晶A，又有A+B的二元共晶），此時，固相系的組成為:第75頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）三元共晶開始前，尚余多少液相？圖3-12

此mLE即為該熔體所能獲得的三元共晶總質(zhì)量。（4）熔體完全凝固后，體系中有多少二元共晶？第76頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月不同溫度時的截面圖

第77頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月A+AmBnLA+LB+L二元相圖－具有穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）2.2.5具有一個穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖第78頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.5具有一個穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖化合物D與C點相連。向D中加入C時，體系的組成將沿直線DC移動；D－C形成一個新的二元系，K點是該二元系的共晶點；共晶線的箭頭代表溫度降低的方向；CD線將ABC三元系分成ACD、DCB兩個三元系，每個三元系的處理與單個三元系的處理方法相同.第79頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月AA+AmBnLA+LB+L具有不穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）2.2.6具有一個二元不穩(wěn)定化合物的三元系相圖第80頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1．該圖的特點：1）AB二元系中存在一個不穩(wěn)定化合物AmBn，組成為D；AB邊的I點是A-B二元包晶點的投影；由于組元C的加入，該包晶點變成包晶線IP。2）在包晶線IP上，發(fā)生二元包晶反應(yīng)，A+L=D。由于包晶反應(yīng)的發(fā)生，液相的變化沿著IP的方向變化。第81頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1．該圖的特點：3）到P點，與AC的二元共晶線E3P重合，析出C，發(fā)生三元包晶反應(yīng)：A+LP=D+C。4）液態(tài)LP發(fā)生包晶反應(yīng)完成后，將有兩種情況發(fā)生：①LP消耗完，冷卻過程結(jié)束。②LP過剩，將繼續(xù)沿PE的方向冷卻直至E三元共晶點，冷卻完成。第82頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2、幾個特殊點的冷卻過程分析M1點的冷卻過程：必須明白以下兩點：（1）M1在

ADC中，冷凝結(jié)束后，所得固相為A、D、C

；（2）M1點位于CD線的左側(cè)，當二元包晶反應(yīng)完成以后，液相不足，而固相A過剩，凝固結(jié)束在P點，或者在P點發(fā)生三元包晶反應(yīng)。

第83頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月M1點的冷卻過程：（1）連接AM1，當組成為M1的液相冷卻到液相面上時，體系中析出固相A。①隨著體系中固相A的不斷析出，液相組分沿著AM1延長線方向變化，直至液相組成變化到二元包晶線IP上的a點；固相成分點不變，其量在增加。②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液態(tài)組分剛到a點時，WLM1a=WAAM1。③

F=C-P+1=3-2+1=2第84頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）液相變化到a點時，在a發(fā)生包晶反應(yīng)。La+A=D①隨著包晶反應(yīng)的進行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相成分點沿著ap方向變化；固相成分點沿著Aa’方向變化。當液相變化到p點時，固相變化到a’點。②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液相進行到b點,則固相組成變化到b’點時，液相與固相的含量為WLbbM1=WSb’b’M1

。固相中A與D的含量為WAAb’=WDb’D③F=C-P+1=3-3+1=1第85頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）隨著冷卻的進行，液相在p點發(fā)生三元包晶反應(yīng)。Lp+A=D+C①隨著包晶反應(yīng)的進行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相Lp成分不變，其量越來越少，直至消失；固相成分點由a’點向M1點變化。當液相Lp消失時，固相的組分變化到M1點。此時冷卻過程結(jié)束。②構(gòu)成M1點的三個固相A、D、C的比例由濃度

ADC中M1點的A、C、D的含量決定。③

F=C-P+1=3-4+1=0第86頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月M2點的冷卻過程：必須明白以下三點：（1）M2在

DCB中，冷凝結(jié)束后，所得固相為B、C、

D

；（2）M2點位于CD線的右側(cè)，首先發(fā)生二元包晶反應(yīng)，是液相與先結(jié)晶出的固相A反應(yīng)生成D，當液相組分變化到P點時，開始發(fā)生三元包晶反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后液相過剩。（3）三元包晶反應(yīng)結(jié)束后，隨著冷卻的進行，過剩的液相組分沿著P

E方向變化，同時發(fā)生二元共晶反應(yīng)，LP

E＝D＋C，移動至E，發(fā)生三元共晶反應(yīng)，得D、C、B三元共晶體結(jié)束。

第87頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月M2點的冷卻過程：（1）連接AM2，當組成為M2的液相冷卻到液相面上時，體系中析出固相A。①隨著體系中固相A的不斷析出，液相組分沿著AM2延長線方向變化，直至液相組成變化到二元包晶線IP上的a點；固相成分點不變，其量在增加。②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液態(tài)組分剛到a點時，WLM2a=WAAM2。③

F=C-P+1=3-2+1=2第88頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）液相變化到a點時，在a發(fā)生包晶反應(yīng)。La+A=D①隨著包晶反應(yīng)的進行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相成分點沿著ap方向變化；固相成分點沿著AD方向變化。當液相變化到p點時，固相變化到D點。②液相與固相的含量以及固相中A與D的含量分別由杠桿原理給出。③

F=C-P+1=3-3+1=1第89頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）隨著冷卻的進行，液相組分變化到P點，在p點發(fā)生三元包晶反應(yīng)。Lp+A=D+C①隨著包晶反應(yīng)的進行，液相Lp與固相A不斷減少，固相C與D不斷增加。液相Lp成分不變；固相ADC的組成由a’點變化到b’點。②F=C-P+1=3-4+1=0（4）在p點發(fā)生三元包晶反應(yīng)最終以固相A的消失而結(jié)束，此時，液相組分由P點向E點移動，與此同時發(fā)生二元共晶反應(yīng)，LP

E=D+C。固相組分由b’點變化到c’點.第90頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）液相組分變化到E點，在E點發(fā)生三元共晶反應(yīng)。LE=C+D+B①隨著共晶反應(yīng)的進行，液相Lp成分不變，液相的量不斷減少，直至完全消失；固相在c’點，由于B的生成，其組成由c’點變化到M2點。②當液相在E點消失時，固相組成到達M2點，M2是由C、D、B組成的共晶體，其總量與冷卻前的液相量相當，三固相的分量由濃度

DCB

確定。③F=C-P+1=3-4+1=0第91頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月M3點的冷卻過程：必須明白以下三點：（1）M3在

DCB中，冷凝結(jié)束后，所得固相為B、C、

D

；（2）M3點位于CD線的右下側(cè)，首先發(fā)生二元包晶反應(yīng)，是液相與先結(jié)晶出的固相A反應(yīng)生成D，當液相組分沒有變化到P點時，由于固相A的提前消失，二元包晶反應(yīng)結(jié)束，不會發(fā)生三元包晶反應(yīng)。（3）隨著冷卻的進行，過剩的液相組分沿著a’

b’方向變化，同時析出固相D；當液相組分變化到b’點時，發(fā)生二元共晶反應(yīng)，Lb’

E＝D＋C，移動至E，發(fā)生三元共晶反應(yīng)LE=C+D+B

，得D、C、B三元共晶體結(jié)束。

第92頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）連接AM3，當組成為M3的液相冷卻到液相面上時，體系中首先析出固相A。液相組分沿著AM3延長線方向變化；固相A不斷析出。M3點的冷卻過程：（2）液相變化到M3’點時，發(fā)生二元包晶反應(yīng)LM3’

+A=D。液相組成由M3’

p方向變化；固相組成沿著AD方向變化。（3）當液相變化到a’點時，固相變化到D點。此時，固相A在包晶反應(yīng)中消耗完，二元包晶反應(yīng)結(jié)束，不會發(fā)生三元包晶反應(yīng)。第93頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）液相組分由a’點向b’點方向移動，同時固相D不斷從液相析出。（5）液相組分移動到PE線上的b’點時，發(fā)生二元共晶反應(yīng)，Lb’

E=D+C。同時固相中開始結(jié)晶出固相C.（6）液相開始由b’點向E點移動；固相中由于C的生成，其組成由D向C的方向變化。固相與液相的重量比以及固相中D與C的比例可以用杠桿原理來確定。第94頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（7）液相組分變化到E點，在E點由二元共晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿簿Х磻?yīng)。LE=C+D+B。①液相組分不變，固相組分變化到a，其中由于B的不斷析出，

固相組成由a點向M3點變化。②當液相在E點消失時，三元共晶反應(yīng)結(jié)束，固相組成由a變化至M3點，冷卻過程結(jié)束。M3是由C、D、B組成的共晶體，三固相的分量由濃度

DCB

確定。③F=C-P+1=3-4+1=0第95頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)煉鋼過程目的的不同，煉鋼爐渣可分為4類：1）以鐵水預(yù)脫硫為目的的還原渣。2）精煉粗金屬，其中元素氧化形成的氧化物組成的爐渣，稱為氧化渣，主要指轉(zhuǎn)爐煉鋼渣。3）將原料中的某些有用成分富集于爐渣中，以利于下道工序?qū)⑺厥盏臓t渣，稱為富集渣，例如吹煉含釩、鈮生鐵得到的釩渣、鈮渣等。4）采用各種造渣材料預(yù)先配制的爐渣，稱為合成渣。如連鑄用保護渣。煉鋼工藝的發(fā)展對熔渣提出了新要求，應(yīng)選擇、采用合適的渣系以滿足冶金生產(chǎn)的需要。2.2.7CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相圖

第96頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月熔渣組成的主要來源（1）生鐵或廢鋼中所含元素（鋁、錳、磷、硫、釩、鉻、鐵等）氧化時形成的氧化物；（2）作為氧化劑或冷卻劑使用的礦石和燒結(jié)礦等；（3）金屬材料帶入的泥沙或鐵銹；（4）加入的造渣材料（石灰、石灰石、螢石、鐵釩土、粘土磚塊等）；（5）由爐襯浸蝕熔于爐渣的耐火材料；（6）脫氧劑、合金的脫氧產(chǎn)物，熔渣的脫硫產(chǎn)物。第97頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月爐渣化學(xué)組成不同冶煉方法對熔渣的要求不一樣，其成分也不同；同一冶煉方法的不同階段熔渣成分是不斷變化的。堿性渣可以去除鋼中的有害元素P、S，酸性渣可以降低氣體和夾雜，氧化渣可以向熔池傳氧，還原渣可以脫氧并提高脫硫效率。第98頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月煉鋼生產(chǎn)過程中熔渣的主要作用（1）通過調(diào)整熔渣成分氧化還原鋼液，使鋼液中硅、錳、鉻等元素氧化或還原的硫、磷、氧等元素；（2）吸收鋼液中的非金屬夾雜物；（3）防止爐襯的過分侵蝕；（4）覆蓋鋼液，減少散熱和防止二次氧化和吸氫。第99頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月固體保護渣用于連鑄對提高產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量起顯著的作用:（1）起隔熱保溫、防止鋼液的氧化和氮化作用。（2）吸收鋼液中的非金屬夾雜物。（3）改善鋼凝固時的傳熱，減少凝固過程中的熱應(yīng)力。第100頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月煉鋼過程中的主要渣系相圖主要二元渣系相圖（1）CaO-SiO2相圖（2）MnO-SiO2相圖（3）CaO-CaF2相圖（4）CaO-Al2O3相圖第101頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）CaO-SiO2相圖相圖中有2CaO·SiO2（用C2S表示）、CaO·SiO2（用CS表示）兩個穩(wěn)定化合物，其中2CaO·SiO2的熔點高達2130℃，會造成熔渣返干；相圖中還有兩個不穩(wěn)定的3CaO·SiO2（用C3S表示）和3CaO·2SiO2（用C3S2表示）化合物。CaO-SiO2系對堿性熔渣來說是最重要的二元系。

C2S：熔點2130℃，由熔點到常溫有三種晶型；冷卻到675℃，體積膨脹高達12%，這個轉(zhuǎn)變往注導(dǎo)致爐渣和耐火材料的粉化或碎裂。第102頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)MnO-SiO2相圖相圖中有MnO·SiO2和2MnO·SiO2兩種較低熔點的穩(wěn)定化合物，MnO·SiO2熔點1251℃，2MnO·SiO2熔點1345℃。為了保證澆鑄時鋼液的流動性，促使夾雜物上浮，應(yīng)盡量使得鋼液中形成MnO·SiO2和2MnO·SiO2脫氧產(chǎn)物。MnO·SiO2中一個錳原子、一個硅原子，兩者原子量比值為：=56/28=2.0，故一般鋼種要求>2.5,有時要求大于2.8，甚至在3.0以上。第103頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）CaO-CaF2相圖CaF2的熔點僅為1390℃,與CaO形成的共晶熔點為1360℃，對CaO來說，隨CaF2成分增加，熔點迅速降低，可見CaF2有利于渣化。第104頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）CaO-Al2O3相圖CaO-Al2O3相圖中有12CaO-7Al2O3

、CaO-Al2O3

、CaO-2Al2O3、CaO-6Al2O3等多個穩(wěn)定化合物，這些化合物的熔點隨Al2O3含量增多而升高，以12CaO-7Al2O3的熔點最低(1455℃)。為了防止連鑄鋼水中Al2O3夾雜堵塞水口，可以通過噴粉、喂線等措施生成12CaO-7Al2O3加以解決。第105頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月主要三元相圖（1）CaO-FeO-SiO2相圖（2）CaO-SiO2-Al2O3相圖第106頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月CaO-SiO2-Al2O3相圖為獲得良好的連鑄結(jié)晶器保護渣的性能、保證爐外精煉渣的熔化以及保證脫氧產(chǎn)物的上浮排出，需要應(yīng)用CaO-SiO2-Al2O3相圖。具體選擇在(CaO)/(SiO2)=0.65～1.10，(Al2O3)＜10%，熔化溫度在1000℃的范圍較為合適。第107頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月CaO-SiO2-Al2O3相圖

圖CaO－SiO2－Al2O3系相圖

該體系生成三個三元化合物。其中，鈣斜長石CaO·Al2O3·2SiO2（CAS2）和鋁方柱石C2AS都是穩(wěn)定化合物。不穩(wěn)定化合物C3AS在圖中沒有標明。還有十種二元化合物，它們在相圖中都位于三角形的邊上。第108頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月化合物熔點（℃）化合物熔點（℃）C2A1535分解CS1544C12A71455C3S21464分解CA1605C2S2130CA21750C3S在1250～2150存在CA61850分解CAS21553A3S21850C2AS1593CaO-SiO2-Al2O3系的化合物與熔點第109頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月在所示相圖中，標有數(shù)字的虛線是等溫線，粗實線表示二元共晶線或二元包晶線，線上的箭頭表示溫度下降方向。整個相圖被二元共晶線以及二元包晶線分割成許多小塊，每小塊屬于各化合物的初晶區(qū)，圖內(nèi)已標明了各初晶物質(zhì)的名稱。此體系共有十五個初晶區(qū)，即CaO、SiO2、Al2O3三個純組元以及十個二元化合物和兩個三元化合物的初晶區(qū)。除此之外，在CaO-SiO2邊附近還出現(xiàn)一個狹長的液相分層區(qū)。第110頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月用細實線把SiO2、CS和CAS2三個頂點聯(lián)結(jié)起來