淺談幾種常用的甲醛含量測(cè)定方法

淺談幾種常用的甲醛含量測(cè)定方法

0痕量甲醛含量測(cè)定盔甲是一種無(wú)色、具有特殊抗剛性的氣體，易溶于水、乙醇和醚。裝甲可以與氫氰酸反應(yīng)產(chǎn)生-羥氰酸，并與亞硫酸氫鈉反應(yīng)（40%）和金屬有機(jī)試劑反應(yīng)產(chǎn)生、、苯、二、四二硝基苯和硝基丙烯酸酯。二、四二硝基苯和硝基二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、二、。由于所測(cè)定的對(duì)象不同,存在著各種不同的干擾因素,因而需要綜合考慮后優(yōu)選最佳測(cè)定方法.目前,測(cè)定不同樣品中甲醛含量的方法有光度法、催化動(dòng)力學(xué)法、化學(xué)發(fā)光法、極譜法、色譜法等.1光度法1.1甲醛含量的測(cè)定乙酰丙酮在乙酸銨-乙酸緩沖溶液中與甲醛及氨發(fā)生反應(yīng),生成穩(wěn)定的微黃色化合物2,6—二甲基—3,5—二乙?；?,4—二氫砒啶,產(chǎn)物在414nm波長(zhǎng)處有最大吸收,借該波長(zhǎng)處的吸光度與甲醛濃度的比例關(guān)系算得甲醛含量的定量分析結(jié)果.反應(yīng)方程式如下:GB13197-91中采用此法測(cè)定水質(zhì)中的甲醛.但只是用于地表水和一般工業(yè)廢水中的甲醛測(cè)定,對(duì)于印染廢水中的甲醛測(cè)定不適用.杜永芳等人采用此法對(duì)水產(chǎn)品中的甲醛含量進(jìn)行了測(cè)定并對(duì)試驗(yàn)中的干擾因素進(jìn)行了分析,試驗(yàn)得出:當(dāng)樣品中乙醛、丙酮、丁醛、丙烯醛含量低于5mg/kg,苯酚量低于甲醛的1500倍、乙醇量低于甲醛的300倍時(shí),呈現(xiàn)無(wú)干擾測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%.若樣品中存在Fe2+、Zn2+等金屬離子,則當(dāng)Fe2+≤0.5g/10g、Zn2+≤2.2g/10g時(shí),測(cè)定也無(wú)干擾.如果鐵離子(Fe2+、Fe3+)含量較高,則會(huì)與乙酰丙酮作用生成微黃色的物質(zhì),影響測(cè)定結(jié)果,該干擾的排除方法是蒸餾被測(cè)試樣.乙酰丙酮和乙酸銨的純度對(duì)空白液吸光度和方法靈敏度影響很大.乙酰丙酮應(yīng)重蒸處理,溶液放冰箱內(nèi)保存兩周內(nèi)均穩(wěn)定;如在室溫下放置,3d后會(huì)使空白液吸光度隨時(shí)間的增加而升高,靈敏度降低.另外,更換顯色劑時(shí)要力求準(zhǔn)確配制,縮小配制的誤差,以求測(cè)定精度.1.2甲醛含量測(cè)定測(cè)定空氣中甲醛含量的方法是酚試劑法(GB/T18204.26-2000).甲醛與酚試劑[3-甲基-苯并噻唑胺,C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,簡(jiǎn)稱MBTH]反應(yīng)生成嗪,在Fe3+離子存在下,嗪與酚試劑發(fā)生氧化反應(yīng),生成藍(lán)綠色化合物,其化合物溶液在635nm附近有最大吸收峰,吸光度與甲醛含量在一定范圍內(nèi)服從吸光定律,可用分光光度法來(lái)對(duì)甲醛進(jìn)行有效測(cè)定.反應(yīng)機(jī)理如下:反應(yīng)中,Fe3+為氧化劑和顯色劑,一般采用硫酸鐵銨的酸性溶液.楊玉華等曾對(duì)酚試劑法測(cè)空氣中甲醛的影響因素進(jìn)行了探討,得出在25～30℃之間時(shí)測(cè)定效果較理想,15～60min顯色時(shí)間內(nèi)吸光度基本穩(wěn)定不變,pH3～5之間顯色最佳,酸度過(guò)大將抑制顯色反應(yīng).酚試劑比色法在常溫下顯色快速,靈敏度高,檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確,為室內(nèi)空間環(huán)境檢測(cè)甲醛的主要方法.目前MBTH法已用于其它多種樣品的甲醛含量測(cè)定.Ross等將甲醛與酚試劑反應(yīng),在660nm波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)量,測(cè)出了牛痘疫苗中殘留甲醛,回收率為101%.當(dāng)甲醛含量在0.28g/L～1.07g/L范圍內(nèi)時(shí),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差(RSD)范圍為18.0%～8.0%.此方法被國(guó)際生物合作組織建議定為獸醫(yī)藥產(chǎn)品中甲醛含量測(cè)定的備選方法.1.3甲醛含量測(cè)定甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三唑(簡(jiǎn)稱AHMT)在堿性條件下縮合,反應(yīng)生成物可以被高碘酸鉀(KIO4)氧化,生成紫色的6-巰基-5-三氮雜茂[4,3-b]-S-四氮2雜苯縮合物,產(chǎn)物在550nm處的吸光度與甲醛的含量成正比,基于此對(duì)甲醛進(jìn)行測(cè)定.該方法的選擇性較好,大量的乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛等醛類物質(zhì)共存時(shí),測(cè)定不受干擾,大量的SO32-、S2-、NH3對(duì)測(cè)定也無(wú)干擾,且重現(xiàn)性較好.Jung等曾將此法用于測(cè)定經(jīng)福爾馬林水溶液處理過(guò)的海水、比目魚(yú)及黑巖魚(yú)中的甲醛殘留.國(guó)內(nèi)也有文獻(xiàn)報(bào)道采用此法與直接蒸餾法相結(jié)合來(lái)測(cè)定食品中的甲醛,得到各種樣品的甲醛定量加標(biāo)回收率為98.0%～107.2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.7%～4.1%.2熒光光度法在酸性介質(zhì)中,甲醛能夠催化某些有色物質(zhì)的氧化反應(yīng),使褪色速率加快,在一定范圍內(nèi)褪色速度與甲醛量成正比,利用這一特征建立催化動(dòng)力學(xué)方法來(lái)測(cè)定甲醛.用于催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)定甲醛含量的有KClO3氧化羅丹明6G褪色反應(yīng)體系及溴酸鉀氧化溴甲酚紫褪色反應(yīng)體系等.張愛(ài)梅等將催化動(dòng)力學(xué)方法與熒光的方法相結(jié)合,在稀硫酸溶液中,研究了甲醛在KClO3氧化丁基羅丹明B褪色及熒光猝滅過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)催化條件,建立了測(cè)定痕量甲醛的動(dòng)力學(xué)光度及熒光光度分析方法,方法線性范圍分別為0.02～0.27μg/mL和0.01～2.45μg/mL,檢出限分別為1.2×10-8g/mL和3.8×10-9g/mL.該法靈敏度較高,選擇性較好,用于湖水、飲料和漆料中痕量甲醛的測(cè)定很好.除了以上介紹的幾種光度法外,還有許多用于甲醛含量測(cè)定的光度方法,例如間苯三酚比色法、熒光光度法等.其中熒光光度法是近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的一種方法,其靈敏度高,操作簡(jiǎn)單,但其干擾因素很多,且存在不穩(wěn)定的缺點(diǎn),在實(shí)際應(yīng)用中需綜合考慮方能測(cè)得準(zhǔn)確值.3流動(dòng)注射甲醛法一些氧化體系能產(chǎn)生較弱的化學(xué)發(fā)光,甲醛對(duì)該化學(xué)發(fā)光體系具有增敏作用,基于此可建立化學(xué)發(fā)光法測(cè)定甲醛.已報(bào)道的化學(xué)發(fā)光體系有高錳酸鉀-氧化Fe(Ⅱ)體系、沒(méi)食子酸Ga-H2O2-NaOH體系、高錳酸鉀-甲醛-阿莫西林體系等.常薇等在堿性介質(zhì)中,采用沒(méi)食子酸-過(guò)氧化氫-甲醛化學(xué)發(fā)光體系,建立了流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光法測(cè)定空氣中甲醛的方法,方法的檢出限為2×10-7g/mL,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%,線性范圍為1.0×10-6～1.0×10-4g/mL.文獻(xiàn)報(bào)道,采用正常的流動(dòng)體系測(cè)定甲醛含量時(shí),試劑消耗量大,較高濃度的甲醛增強(qiáng)發(fā)光明顯.低濃度的甲醛對(duì)發(fā)光增強(qiáng)幅度較小,測(cè)定靈敏度不好,不適合微量甲醛的測(cè)定.因而,謝成根等采用反向流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法來(lái)測(cè)定甲醛.該方法大大減少了試劑消耗,測(cè)定的流動(dòng)體系基線較正向穩(wěn)定,靈敏度大幅度提高.同時(shí)這一技術(shù)在樣品量不受限制的情況下,具有在線檢測(cè)和過(guò)程控制的優(yōu)點(diǎn).4甲醛與鹽酸苯的反應(yīng)極譜法是近年發(fā)展起來(lái)的一種快速測(cè)量甲醛含量的方法,其原理是在酸性體系中,含有羰基結(jié)構(gòu)的醛(酮)化合物通過(guò)聯(lián)氨衍生后,可用示波極譜法測(cè)定.將甲醛與鹽酸苯肼反應(yīng)生成醛腙衍生物,該衍生物在峰電位Ep-0.76V(vs.SCE)處會(huì)產(chǎn)生一個(gè)極為靈敏的二階導(dǎo)數(shù)還原波,進(jìn)而用此極譜波測(cè)定甲醛含量.文獻(xiàn)報(bào)道,用二階倒數(shù)單掃描示波極譜法測(cè)定食品中的甲醛,得出標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程y=1920x+49.20,相關(guān)系數(shù)r=0.9977.檢出限為0.003mg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.85%,回收率在96%～102%之間,測(cè)定甲醛效果較理想.將這一方法應(yīng)用于空氣中的甲醛測(cè)定時(shí),得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為2.2%,回收率為97.1%～103%,線性范圍0.050mg/L～0.250mg/L,檢出限0.004mg/L,重現(xiàn)性好.張文德等人在0.01mol/LH3PO4底液中進(jìn)行甲醛與鹽酸苯肼的反應(yīng),對(duì)食品包裝材料中的甲醛含量進(jìn)行測(cè)定.結(jié)果表明,極譜法的靈敏度要比鹽酸苯肼比色法高20倍,比變色酸法高10倍,并克服了鹽酸苯肼不穩(wěn)定的缺點(diǎn).此方法抗干擾力強(qiáng),特別能排除甲醇、乙醇、胺類、酮、苯酚及葡萄糖等物質(zhì)的干擾,允許乙醛量也較高,樣品浸泡液無(wú)需蒸餾可直接測(cè)定,操作簡(jiǎn)便、快速、所用試劑少、經(jīng)濟(jì)成本低.馬志東等人采用此法測(cè)定了飲用水中的痕量甲醛.得出檢出限0.002mg/L,線性范圍0.005～0.25mg/L,回收率為94.0%～103%,RSD<0.4%.此法與GB/T16129-1995中居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法-AHMT分光光度法進(jìn)行比較,結(jié)果無(wú)顯著性差異.另有發(fā)現(xiàn)的是,水中NO2-若大于0.04mg/L時(shí)對(duì)測(cè)定有干擾,但可加入烷基苯磺酸鈉消除,其它離子基本無(wú)干擾.5甲醛含量測(cè)定方法的確定色譜法是應(yīng)用較廣泛的甲醛含量測(cè)定方法,主要包括氣相色譜法(GC)和高效液相色譜法(HPLC).色譜法是利用甲醛與衍生劑在酸性介質(zhì)中(一般用鹽酸或磷酸作為介質(zhì))進(jìn)行衍生反應(yīng),用溶劑將生成的衍生產(chǎn)物萃取出來(lái),進(jìn)行色譜測(cè)定.常用的衍生劑為2,4-二硝基苯肼,它與甲醛反應(yīng)生成2,4-二硝基苯腙固體并帶有一定顏色.反應(yīng)式如下:氣相色譜法和高效液相色譜法經(jīng)加入衍生劑使甲醛衍生,分離柱分離后與甲醛標(biāo)準(zhǔn)液的衍生物相比較而進(jìn)行定性與定量.該法的優(yōu)點(diǎn)是甲醛經(jīng)分離柱分離后能與共存物分開(kāi),定性、定量較準(zhǔn)確,靈敏度高.徐天源等采用氣相色譜法對(duì)水發(fā)食品中甲醛含量進(jìn)行測(cè)定,方法線性良好,最低檢測(cè)濃度為25μg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為5.1%～6.1%,回收率為92%～105%.Kin等人將2,4-二硝基苯肼的乙腈溶液在25%鹽酸為催化劑的條件下與甲醛反應(yīng),采用氣相色譜法、ECD檢測(cè)器,來(lái)測(cè)量人造板中的甲醛含量,結(jié)果比干燥器法及穿孔法更加靈敏.近年來(lái),用高效液相色譜(HPLC)法測(cè)定甲醛的報(bào)道日益增多.HPLC法一般也是采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)與甲醛發(fā)生衍生反應(yīng),生成2-4-二硝基苯肼-甲醛腙,溶劑萃取后用紫外檢測(cè)器檢測(cè).也有文獻(xiàn)報(bào)道采用反應(yīng)后直接進(jìn)樣測(cè)定的方法來(lái)測(cè)定甲醛.王圣慶等人采用柱前衍生高效液相色譜法測(cè)定啤酒中的微量甲醛,得出回收率在96.1%～102.8%之間.陳笑梅等在60℃溫度下,將甲醛與2,4-二硝基苯肼乙腈溶液在弱酸緩沖溶液中加熱30min,產(chǎn)物不用溶劑萃取,HPLC直接測(cè)定,結(jié)果線性良好,相關(guān)系數(shù)0.9999,回收率86%以上,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.13%～1.34%之間.且當(dāng)pH2.5～5.5范圍內(nèi)時(shí),有較高而穩(wěn)定的靈敏度.但需注意的是甲醛與2,4-二硝