食品中微量鉛元素的電位溶出法和示波極譜測定方法比較

食品中微量鉛元素的電位溶出法和示波極譜測定方法比較

污染鉛食品的主要渠道是在工業(yè)生產中對含鉛量的“三廢”進行排放，以及食品生產設備、管道、容器、包裝、鉛食品添加劑和加工添加劑的使用。鉛是一種具有蓄積性的有害元素,為了控制人體鉛的攝入量,在食品監(jiān)督領域中列為重要監(jiān)測項目。目前食品中微量鉛的國標推薦檢測方法有石墨爐原子吸收光譜法、氫化物原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法、二硫腙比色法、單掃描極譜法。電位溶出法與示波極譜法是兩種電化學研究方法,不僅應用于無機離子的測定,還用于有機物測定。具有設備簡單、分析速度快、準確度高,靈敏度高及重現(xiàn)性好的特點,因而在我國地質、冶金、石油、化工、衛(wèi)生等部門發(fā)揮著重要作用。單獨應用示波極譜法或電位溶出法測定鉛元素的文獻報道頗多,而對兩種電化學方法進行實驗比較和評價的文獻報道甚少。1材料和方法1.1硝酸鹽標準使用溶液及儀器松花蛋、茶葉、啤酒市購。鹽酸、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、抗壞血酸、硝酸、高氯酸、無水乙醇均為分析純;所有玻璃器材均需要10%硝酸浸泡24h,處理備用。鉛標準溶液:準確稱取0.1599g經110℃烘干的硝酸鉛(優(yōu)級純),溶于含1ml硝酸(優(yōu)級純)的重蒸水中,并定容至1000ml得100.0mg/L的鉛標準貯備溶液;臨用時,稀釋10倍即為10.0mg/L的鉛標準使用溶液。鍍汞液:稱取68.5mg硝酸汞[Hg(NO3)2·2H2O]和25.3g硝酸鉀(KNO3)混合溶于水中,加0.63ml硝酸,用重蒸水定容至100ml。示波極譜法底液:稱取5.0g碘化鉀、15.0g酒石酸鉀鈉、1.0g抗壞血酸于1000ml燒杯中,加入500ml水溶解后,再加入50ml鹽酸,用重蒸水定容至1000ml。MP-2型溶出分析儀山東電訊七廠有限責任公司;KDM-2電子控溫電熱器山東鄄城華魯儀器公司;三電極系統(tǒng):工作電極(玻碳電極和滴汞電極)、參比電極(飽和甘汞電極)、輔助電極(鉑電極)。1.2測量原理1.2.1電解在電極上的電化學沉積微分電位溶出分析包括電積和溶出兩個過程。電積過程是在選定的恒電位下,將被測金屬離子Pb2+,電沉積在鍍有汞膜的工作電極上形成汞齊:Hg2++2e→Hg,Pb2++2e→Pb(Hg)。富集一定時間后,斷開恒電位電路,通過溶液中的溶解氧作氧化劑,將電解在電極上的金屬氧化溶出:Pb(Hg)+(溶解氧)→Pb2++Hg。同時記錄溶出曲線,根據dt/dE與E關系曲線進行定量測定。1.2.2催化吸附電流樣品經高氯酸-硝酸消解后,鉛離子在鹽酸-碘化鉀-酒石酸鉀鈉-抗壞血酸底液中,三電極系統(tǒng)下于-0.54V產生靈敏的催化吸附電流,在一定范圍內鉛離子濃度與其峰電流呈線性關系,與標準系列比較定量。1.2.3鍍汞程序啟動將玻碳電極用1:1乙醇擦洗干凈,再用重蒸水沖洗后置于10.00ml鍍汞液中,在上限電位-0.90V、下限電位-0.10V、富集電位-1.10V,靈敏度50,富集時間40s,清洗電位0.00V的條件下,于三電極體系中啟動鍍汞程序,反復鍍汞4次。1.2.4催化劑的消化、冷卻固體試樣充分碾碎混勻樣品,準確稱取一定量置于凱氏燒瓶中,加15ml混酸(硝酸:高氯酸=4:1,V/V)浸泡過夜,于電子控溫加熱器加熱,消化過程中注意勿使干涸,必要時補加少量硝酸,直到溶液呈無色或淡黃色透明液體。冷卻后加水煮沸,以除去殘余的硝酸至產生大量白煙為止,放冷后定容至25ml比色管中,同時作試劑空白。液體試樣準確移取10.00ml于凱氏燒瓶中,加入5ml混合酸,于電子控溫加熱器加熱,以下步驟按“固體試樣”的處理方法進行操作。2結果與分析2.1樣品溶液及電極條件通過單因素試驗對電位溶出法的儀器工作條件和底液進行選擇。選定的測定條件為:pH2.5的鹽酸溶液為底液;下限電壓為-0.20V,上限電壓為-0.7V,洗電極時間10s,富集時間40s,靈敏度40,電解電位-1.20V,洗電極電位+0.003V。在該試驗條件下,電位溶出鉛的峰電位為-0.41V。2.2抗壞血酸鈉/l示波極譜法的儀器工作條件和底液如下:底液為5g/L碘化鉀-15g/L酒石酸鉀鈉-1g/L抗壞血酸-50ml/L鹽酸;起始電位為-0.2V,終止電位為-0.70V,靈敏度6.4μA,微分2.0次,零點電位3V,掃描次數(shù)1次,敲擊延時為6s。在該實驗條件下,鉛的出峰電位為-0.54V。2.3標準曲線的繪制2.3.1標準工作溶液于5只10ml的容量瓶中分別加入2、4、6、8、10μl質量濃度為10μg/ml的鉛標準工作溶液,并用pH2.5的鹽酸底液定容至10ml,此分別為0.002、0.004、0.006、0.008、0.010μg/ml的鉛標準系列溶液。在選定好的試驗條件下上機測定,結果如圖1,得線性回歸方程y=6361.50x-1.227,R2=0.9999。2.3.2標準工作溶液于6只10ml的容量瓶中分別加入0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ml10μg/ml鉛標準工作溶液,再分別用已配制鹽酸-碘化鉀-酒石酸鉀鈉-抗壞血酸底液定容至10ml。此分別為0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5μg/ml的鉛標準系列溶液。按示波極譜法測定條件進行測定,結果見圖2,得線性回歸方程為y=28.836x,R2=0.9999。2.4單次消化處理wolbachima準確稱取松花蛋樣品4.08g、茶葉樣品4.00g,準確量取啤酒樣品10.00ml,按照1.2.4節(jié)進行消化處理(同時做平行實驗)。再分別取處理過的松花蛋樣液4μl、茶葉樣液4μl及啤酒樣液10μl及各自的樣品空白液,按照電位溶出法和示波極譜法分別測定,實驗結果見表1。2.5檢出限和檢出限在電位溶出法和示波極譜法的實驗條件下,利用試劑空白測定結果(DL=3S),得電位溶出法測鉛的檢出限為1.95×10-4μg/ml,示波極譜法測鉛的檢出限為1.11×10-3μg/ml。2.6精密度實驗取3種樣品,用兩種方法各重復測定8次,結果如表2所示(峰高均未扣除空白)。2.7返回率實驗選擇3種樣品運用兩種方法做樣品回收率實驗,結果見表3。電位溶出法和示波極譜法的樣品回收率分別為95.65%和103.36%。2.8干擾檢查在電位溶出法和示波極譜法測定鉛元素時,常見的陰離子基本無干擾。10、100倍常見的陽離子如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、As3+對鉛的測定無影響。2.9結果表1選取松花蛋樣品運用電位溶出法、示波極譜法和原子熒光光譜法分別測定鉛含量8次,結果如表4所示。利用F檢驗法和t檢驗法對電位溶出法和示波極譜法測定結果與國標方法進行統(tǒng)計處理,電位溶出法t=0.96(P>0.05),示波極譜法t=0.04(P>0.05),兩種方法